本發(fā)明涉及一種碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料及其制備方法，以及在催化氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)已成為人類(lèi)社會(huì)面臨的最嚴(yán)重的問(wèn)題，迫切需要綠色清潔能源技術(shù)。迄今為止，燃料電池等能源轉(zhuǎn)換設(shè)備中最常用的催化劑仍是貴金屬催化劑，然而貴金屬催化劑存在資源稀少、價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性和抗毒性差的限制。

2、碳基材料具有環(huán)境友好、成本低、結(jié)構(gòu)靈活、原子/分子可調(diào)節(jié)性強(qiáng)、耐酸堿介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的研究關(guān)注。盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，但直接使用純碳材料的電催化性能遠(yuǎn)不如貴金屬基催化劑。將雜原子和/或過(guò)渡金屬原子加入到碳基體中，可以觸發(fā)碳基催化劑電催化活性顯著提高。對(duì)于雜原子摻雜的碳，有報(bào)道稱(chēng)在碳晶格中摻雜雜原子(如n、s、p和b等)可以有效地提高碳晶格的電化學(xué)性能。電催化活性的提高主要是由于不同電負(fù)性的雜原子的摻入導(dǎo)致碳骨架電荷密度的重新分布，具體來(lái)說(shuō)，雜原子打破了碳平面π結(jié)合的完整性，并依次優(yōu)化相鄰碳原子的荷電狀態(tài)，使其成為潛在的活性位點(diǎn)。此外，還開(kāi)發(fā)了過(guò)渡金屬-氮-碳(m-n-c)化合物，如單原子過(guò)渡金屬摻雜(fe、co、mn等)催化劑。它們出色的電催化性能通常歸因于在豐富的mx-ny活性位點(diǎn)上的適當(dāng)吸附/解吸行為。

3、目前，隨著認(rèn)識(shí)的深入，人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)碳框架內(nèi)固有的碳缺陷進(jìn)行合理調(diào)控，也可以大大提高無(wú)摻雜碳納米材料的催化活性。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，不存在無(wú)缺陷的晶體材料，該定律同樣適用于碳納米材料。盡管取得了顯著的進(jìn)展，但由于缺乏精確的合成方法以及對(duì)活性中心和潛在電催化機(jī)制的深入了解，傳統(tǒng)的“試錯(cuò)”方法仍然存在著進(jìn)一步發(fā)展的巨大挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)高效的非金屬碳基缺陷材料迫在眉睫，通過(guò)對(duì)合成碳?xì)饽z的原料及碳?xì)饽z的厚度的調(diào)控精準(zhǔn)構(gòu)筑具有不同曲率以及碳缺陷的非金屬碳材料具有重大意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明采用冷凍干燥以及高溫煅燒法，可以合理調(diào)控碳材料的曲率及缺陷，使非金屬碳材料結(jié)構(gòu)靈活，具有大的比表面積、表面可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)。并且，本發(fā)明工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗和成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料的制備方法，包括如下步驟：

4、s1：將正硅酸酯類(lèi)化合物、kh560與去離子水混合均勻，形成硅前驅(qū)體；將明膠(g)溶解于去離子水中，得到明膠溶液；將無(wú)機(jī)鹽、聚磷酸銨與去離子水混合均勻，得到懸浮液；將硅前驅(qū)體滴加到明膠溶液中，在60～80℃(優(yōu)選65℃)下攪拌1～3h(優(yōu)選2h)，然后加入所述懸浮液，攪拌混勻，得到均質(zhì)前驅(qū)體，經(jīng)冷凍干燥、真空烘干處理，得到產(chǎn)物gt-azn；

5、具體的，正硅酸酯類(lèi)化合物、kh560加入去離子水中，65℃攪拌5h，形成硅前驅(qū)體(白色懸濁液)；明膠加入去離子水中，60～80℃(優(yōu)選60℃)攪拌2h，得到明膠溶液；

6、優(yōu)選正硅酸酯類(lèi)化合物、kh560、明膠、無(wú)機(jī)鹽、聚磷酸銨的質(zhì)量比為2.2～4.4：1～2：3.2：2：2；

7、優(yōu)選正硅酸酯類(lèi)化合物為正硅酸乙酯；

8、無(wú)機(jī)鹽為鋅鹽，例如選自：氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、磷酸鋅、硼酸鋅中的一種或多種，優(yōu)選硼酸鋅或氯化鋅，特別優(yōu)選硼酸鋅；

9、具體的，將所得均質(zhì)前驅(qū)體注入模具，用冰箱或者液氮(優(yōu)選液氮)進(jìn)行冷凍處理，再放入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥10～12h(優(yōu)選12h)，之后置于60～80℃(優(yōu)選60℃)真空烘箱中處理8～12h(優(yōu)選8h)，得到產(chǎn)物gt-azn；

10、冷凍干燥機(jī)的設(shè)定條件：-60℃、20pa；

11、所述模具具有不同深度，例如3、5、7、9、11、13mm，優(yōu)選5mm；

12、s2：將s1所得gt-azn放入管式爐中，在保護(hù)氣氛、700～900℃(優(yōu)選900℃)下煅燒2～3h(優(yōu)選2h)，常溫冷卻，得到所述碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料；

13、保護(hù)氣氛可以是氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

14、本發(fā)明涉及上述制備方法制得的碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料。

15、本發(fā)明所述碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料可作為催化劑用于氧還原反應(yīng)中。

16、本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)在于：冷凍干燥后，在管式爐中煅燒形成具有一定曲率且硬度較大的碳化氣凝膠非金屬材料，該材料具有優(yōu)良的orr性能，有作為自支撐碳材料的潛力。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

18、1、所用原料易得，制備方法簡(jiǎn)單，可重復(fù)性好，有利于非金屬碳基缺陷催化劑的規(guī)?；a(chǎn)。

19、2、所得材料可作為電催化劑用于燃料電池的氧還原反應(yīng)(oxygen?reductionreaction，orr)。

20、3、通過(guò)冷凍干燥和高溫煅燒的方法可以調(diào)控非金屬碳材料的缺陷和曲率，揭示了表面可調(diào)性。

技術(shù)特征：

1.一種碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料的制備方法，其特征在于，s1中，正硅酸酯類(lèi)化合物為正硅酸乙酯。

3.如權(quán)利要求1所述碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料的制備方法，其特征在于，s1中，無(wú)機(jī)鹽選自：氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅、磷酸鋅、硼酸鋅中的一種或多種。

4.如權(quán)利要求1所述碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料的制備方法，其特征在于，s1中，正硅酸酯類(lèi)化合物、kh560加入去離子水中，65℃攪拌5h，形成硅前驅(qū)體。

5.如權(quán)利要求1所述碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料的制備方法，其特征在于，s1中，明膠加入去離子水中，60～80℃攪拌2h，得到明膠溶液。

6.如權(quán)利要求1所述碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料的制備方法，其特征在于，s1中，正硅酸酯類(lèi)化合物、kh560、明膠、無(wú)機(jī)鹽、聚磷酸銨的質(zhì)量比為2.2～4.4：1～2：3.2：2：2。

7.如權(quán)利要求1所述碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料的制備方法，其特征在于，s1中，將所得均質(zhì)前驅(qū)體注入模具，用冰箱或者液氮進(jìn)行冷凍處理，再放入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥10～12h，之后置于60～80℃真空烘箱中處理8～12h，得到產(chǎn)物gt-azn；

8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述制備方法制得的碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料。

9.如權(quán)利要求8所述碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料作為催化劑在氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種碳化氣凝膠非金屬缺陷碳材料及其制備方法與應(yīng)用；將正硅酸酯類(lèi)化合物、KH560與去離子水混合均勻，形成硅前驅(qū)體；將明膠溶解于去離子水中，得到明膠溶液；將無(wú)機(jī)鹽、聚磷酸銨與去離子水混合均勻，得到懸浮液；將硅前驅(qū)體滴加到明膠溶液中，在60～80℃下攪拌1～3h，然后加入所述懸浮液，攪拌混勻，得到均質(zhì)前驅(qū)體，經(jīng)冷凍干燥、真空烘干處理，得到產(chǎn)物GT?AZn；將所得GT?AZn放入管式爐中，在保護(hù)氣氛、700～900℃下煅燒2～3h，常溫冷卻，即得目標(biāo)材料；本發(fā)明可以合理調(diào)控碳材料的曲率及缺陷，所得材料可作為電催化劑用于燃料電池的氧還原反應(yīng)(ORR)。

技術(shù)研發(fā)人員：汪鑫,劉炫,汪磊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15