本發(fā)明屬于新型納米材料的制備及電化學(xué)傳感應(yīng)用，具體提供一種負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片(hmnps/s,n-cnss)及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、金屬有機骨架(metal-organic?frameworks,mof)因其結(jié)構(gòu)多樣、易功能化、高比表面積等優(yōu)點，在儲能、氣體吸附、電催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，由于mof中的有機化合物可以通過熱解原位轉(zhuǎn)化為碳，甚至雜原子摻雜碳，因此mof被用作合成碳基納米材料的潛在前驅(qū)體。這些mof衍生物繼承了mof的優(yōu)點，具有缺陷可調(diào)、成分可變、結(jié)構(gòu)可控等特點。已有研究表明，mof衍生的雜原子共摻雜多孔碳可增強氧還原反應(yīng)；co-mof-74制備的多孔co3o4作為陽極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能；fe-mof衍生的fe3c具有顯著的鉻(vi)吸附能力；mof轉(zhuǎn)換的磁性金屬/碳納米材料對電磁波具有強吸收能力，且通過磁選能很好地完成回收。為了提高穩(wěn)定性，有金屬mof轉(zhuǎn)化的磁性顆?？汕度胩技{米管網(wǎng)絡(luò)和碳納米籠中，提高其對外部環(huán)境的抗性。因此，具有特定微觀結(jié)構(gòu)的mof衍生納米材料不僅具有良好的穩(wěn)定性，而且在各種應(yīng)用中具有意想不到的特性。

2、磁性功能納米材料已被廣泛用做吸附劑和催化劑。在外磁場作用下，我們能有效的控制磁材料的空間分布或界面狀態(tài)。此外，還可通過磁選，快速有效地再生或回收磁材料。絲網(wǎng)印刷電極(spe)是傳統(tǒng)電極的替代，它體積小，功能強，重復(fù)性高、成本低、免維護、可實現(xiàn)現(xiàn)場與實時分析；還可滿足多種需要。因此，它在農(nóng)業(yè)食品、環(huán)境、臨床等領(lǐng)域均有應(yīng)用。結(jié)合mof、磁性材料和spe的優(yōu)勢，我們提出了一種以雙金屬mof為前體制備的磁性功能復(fù)合材料，并將其用作催化劑構(gòu)建一次性便攜式呋喃西林傳感器。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片(hmnps/s,n-cnss)的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案：一種負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n-共摻雜碳納米片的制備方法，包含如下制備步驟：

3、(1)制備雙金屬鈷鐵mof

4、將適量干燥的鐵金屬鹽、鈷金屬鹽、2-甲基咪唑分別溶于甲醇中，再將三種溶液充分混合，攪拌，常溫靜置后，離心、洗滌、干燥得到雙金屬mof沉淀；

5、(2)熱解

6、將mof前體、蔗糖、雙氰胺分散于無水乙醇中，超聲，然后放入烘箱，干燥，將所得固體轉(zhuǎn)移到管式爐中，n2氣氛下，高溫?zé)峤?，冷卻；

7、(3)硫化

8、將硫脲和熱解產(chǎn)物放入瓷舟中，n2氣氛下煅燒，緩慢冷卻得到負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n-共摻雜碳納米片。

9、步驟(1)中，鐵金屬鹽、鈷金屬鹽摩爾比為2～4：1，2-甲基咪唑與金屬鹽的摩爾比為4～10：1，攪拌時間為1-4小時，常溫靜置15-30小時。

10、步驟(2)中蔗糖、mof前體、雙氰胺的質(zhì)量比為1：4～6：10～15，熱解的加熱升溫速率為1～4℃·min-1，熱解溫度為780-850℃，熱解時間為1-4小時。

11、步驟(3)中硫脲和熱解產(chǎn)物的質(zhì)量比1：4～8，煅燒溫度為450-600℃，煅燒時間為3-6小時。

12、根據(jù)所述的方法制備的負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n-共摻雜碳納米片。

13、如所述方法制備的負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n-共摻雜碳納米片在制備一次性呋喃西林傳感器中的應(yīng)用。

14、所述一次性呋喃西林傳感器的制備方法，包括以下步驟：將絲網(wǎng)印刷電極的工作電極背面粘貼直徑相當?shù)膹姶欧浪N紙，活化電極，把負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片hmnps/s,n-cnss分散于合適溶劑中；于工作電極表面滴加負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片hmnps/s,n-cnss分散液，最后用濾紙吸干溶劑，負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片hmnps/n-cnss通過磁貼吸附在工作電極上。

15、所述的負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片hmnps/s,n-cnss分散液的質(zhì)量濃度為0.5～5.0mg/ml；絲網(wǎng)印刷電極的工作電極與背面磁貼紙的直徑為2-6mm；分散負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片hmnps/s,n-cnss的溶劑為甲醇，乙醇，丙酮，或n,n-二甲基甲酰胺。

16、所述的利用負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片hmnps/s,n-cnss制備一次性磁性絲網(wǎng)印刷電極。

17、本發(fā)明中，通過高溫?zé)峤饧傲蚧p步驟制備負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片(hmnps/s,n-cnss)，再通過滴涂法將其修飾于絲網(wǎng)印刷電極的工作電極表面作為傳感器的電催化敏感膜。該傳感器響應(yīng)的還原峰電流與呋喃西林濃度具有線性相關(guān)性。

18、與現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明的創(chuàng)新點及優(yōu)勢包括：

19、(1)首先以雙金屬mof為前驅(qū)體獲得摻雜的磁性碳納米片，由于碳片表面碳層包裹著磁性含金屬納米顆粒，其花瓣狀特殊形貌，大大提升了材料的可分散性。

20、(2)由于s、n摻雜、豐富的缺陷、混雜的磁性組分和充足的活性位點，其作為催化劑具有大比表面積、優(yōu)異的電子傳遞速率、極佳的電催化性能。

21、(3)采用磁控法建立了一次性磁性傳感器，提供了一種高靈敏檢測呋喃西林的方法。該傳感器的制備簡單，檢測下限可低至4.2nm。

技術(shù)特征：

1.一種負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n-共摻雜碳納米片的制備方法，其特征包括如下制備步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n-共摻雜碳納米片的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，鐵金屬鹽、鈷金屬鹽摩爾比為2～4：1，2-甲基咪唑與金屬鹽的摩爾比為4～10：1，攪拌時間為1-4小時，常溫靜置15-30小時。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n-共摻雜碳納米片的制備方法，其特征在于，步驟(2)中蔗糖、mof前體、雙氰胺的質(zhì)量比為1：4～6：10～15，熱解的加熱升溫速率為1～4℃·min-1，熱解溫度為780-850℃，熱解時間為1-4小時。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n-共摻雜碳納米片的制備方法，其特征在于，步驟(3)中硫脲和熱解產(chǎn)物的質(zhì)量比1：4～8，煅燒溫度為450-600°c，煅燒時間為3-6小時。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n-共摻雜碳納米片。

6.如權(quán)利要求1所述方法制備的負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n-共摻雜碳納米片在制備一次性呋喃西林傳感器中的應(yīng)用。

7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征是，一次性呋喃西林傳感器的制備方法，包括以下步驟：將絲網(wǎng)印刷電極的工作電極背面粘貼直徑相當?shù)膹姶欧浪N紙，活化電極，把負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片hmnps/s,n-cnss分散于合適溶劑中；于工作電極表面滴加負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片hmnps/s,n-cnss分散液，最后用濾紙吸干溶劑，負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片hmnps/n-cnss通過磁貼吸附在工作電極上。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片hmnps/s,n-cnss分散液的質(zhì)量濃度為0.5～5.0mg/ml；絲網(wǎng)印刷電極的工作電極與背面磁貼紙的直徑為2-6mm；分散負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片hmnps/s,n-cnss的溶劑為甲醇，乙醇，丙酮，或n,n-二甲基甲酰胺。

9.根據(jù)權(quán)利要求6-8所述的傳感應(yīng)用，其特征在于利用負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀s,n共摻雜碳納米片hmnps/s,n-cnss制備一次性磁性絲網(wǎng)印刷電極。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種負載混雜型磁性納米顆粒的花瓣狀S,N共摻雜碳納米片(HMNPs/S,N?CNSs)的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。該材料以雙金屬有機框架(MOF)為前體，通過熱解和硫化步驟制備而得。其負載的混雜磁性顆粒由大量Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;、部分CoFe合金和極少量Fe<subgt;2</subgt;S組成。由于混雜磁性顆粒與S,N共摻雜碳納米片的協(xié)同效應(yīng)，該材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的磁性、多孔性、導(dǎo)電性和電催化性能，對抗生素呋喃西林的電化學(xué)還原表現(xiàn)了很好的催化性能。通過磁控把HMNPs/S,N?CNSs修飾于絲網(wǎng)印刷電極表面，制得一次性的呋喃西林磁性電化學(xué)傳感器。該傳感器的對呋喃西林的響應(yīng)電流信號是裸電極的6.38倍，其檢測范圍0.01–50μM，檢測限為4.2nM。它具備成本低、靈敏度高、檢測消耗量小，選擇性好等特點。

技術(shù)研發(fā)人員：李春香,錢欣梅,鄭銘裕,鄧克勤
受保護的技術(shù)使用者：湖南科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15