專利名稱:用光化學(xué)法從硫化氫制取氫的制作方法
本發(fā)明涉及光分解作用，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及用光化學(xué)法以硫化氫制取氫的產(chǎn)品，以及硫化氫光分解制取氫的方法。本發(fā)明的另一方面涉及在溶液中硫化氫進(jìn)行的光分解，本發(fā)明的再一方面涉及溶液中對(duì)硫化氫光分解有用的堿性化合物。
使用可見(jiàn)光對(duì)硫化氫進(jìn)行光分解是很重要的。因?yàn)檫@可使我們得以用極其豐富和極為便宜的能源—太陽(yáng)能。很容易認(rèn)識(shí)到，利用太陽(yáng)能對(duì)被污染的水進(jìn)行處理，分解其中有毒的污染物是相當(dāng)經(jīng)濟(jì)的。人們也會(huì)認(rèn)識(shí)到，把硫化氫作為硫與氫的經(jīng)溶來(lái)源也是具有重要意義的。
因此，本發(fā)明的目的之一是為對(duì)硫化氫進(jìn)行光分解制取氫提供一種方法，本發(fā)明的目的之二是為利用太陽(yáng)能制取氫提供一種工藝方法；目的之三是為分解硫化氫提供一種方法，此方法依靠利用太陽(yáng)能而且生態(tài)學(xué)上是健康的。
本發(fā)明的其它方面，目的及各種優(yōu)點(diǎn)，在認(rèn)真閱讀了本，附圖及所附的權(quán)利要求
后是不難明了的。
本發(fā)明提供一種從硫化氫的水溶液中制取氫的方法。在本方法中，硫化氫溶解在堿性水溶液中，在溶液中存在催化劑量的選自下列化合物，ZnO，ZnO-RuO2，Zn，Se，ZnSe和CuGaS2的條件下，用可見(jiàn)光照射該溶液。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，可見(jiàn)光限定波長(zhǎng)約為300nm～770nm的幅射光。輻射的可見(jiàn)范圍在較短波長(zhǎng)端部與紫外輻射重合，在較長(zhǎng)波長(zhǎng)端部與紅外輻射重合。在本發(fā)明中，實(shí)用的輻射能源的波長(zhǎng)范圍應(yīng)選在300nm～700nm，其最佳波長(zhǎng)約為300nm～400nm。
雖然在本發(fā)明的工藝中，溶解硫化氫的堿性液體介質(zhì)最好是堿性化合物的水溶液，而事實(shí)上，堿性液體介質(zhì)可以是任何PH值為堿性并能溶解硫化氫的其它液態(tài)介質(zhì)。用于添加一種可溶性化合物即能成為堿性的適用的硫化氫溶劑，有烷基吡咯烷酮類，如N-甲基吡咯烷酮；N-乙基吡咯烷酮及脂肪醇類，這些溶劑最好有1～5個(gè)碳原子。
雖然任何與能溶解硫化氫的溶劑兼容的堿性化合物都適于本發(fā)明，但堿金屬和堿土金屬的氫氧化物更適于本發(fā)明，因?yàn)檫@些化合物容易得到，也比較便宜。氫氧化銨也因同樣理由屬于適用于本發(fā)明的范圍。
在本發(fā)明的工藝過(guò)程中，在水溶劑中，堿性化合物的量要足以產(chǎn)生可檢出的堿性，對(duì)實(shí)施本發(fā)明是非常必要的。堿性化合物的濃度最好在約0.1摩爾/升水～10摩爾/升水之間，以2摩爾/升水～8摩爾/升水為最佳。
雖然任何量的催化劑ZnO，ZnO-RuO2，ZnS，ZnSe或CuGaS2，分散在溶有硫化氫的堿性水溶液中都可以對(duì)光解硫化氫起催化作用，其量最少每100克溶液中約含有0.2克至2克，當(dāng)含量約為1.0克/100克溶液至1.3克/100克溶液時(shí)效果最佳。
認(rèn)真閱讀下面的例子及附圖，定能夠清楚地了解本發(fā)明圖1是一個(gè)實(shí)施本發(fā)明的裝置原理圖。
圖2顯示出氫生產(chǎn)速度與溶有H2S的堿性溶液的當(dāng)量濃度之間的關(guān)系。
圖3顯示了氫生產(chǎn)速度與硫化氫和溶有硫化氫的溶液中的堿性化合物兩者摩爾比之間的關(guān)系。
下面的例子只是說(shuō)明性的并不具有限定性。
例I在本實(shí)例中，描述了用光導(dǎo)致硫化氫溶液分解制取氫氣的試驗(yàn)裝置。圖1是光解使用的裝置，Oriel公司的250瓦或90瓦高壓水銀燈1是光源。在使用90瓦燈的例子中，數(shù)據(jù)已根據(jù)250瓦燈的光通量做了修定。發(fā)射的光通過(guò)派熱克斯玻璃濾光器3(除光解室派熱克斯窗之外)，以便濾掉低于290nm波長(zhǎng)的紫外輻射。250瓦水銀燈的絕對(duì)量子效率由雷氏鹽光化線強(qiáng)度測(cè)定計(jì)校準(zhǔn)(見(jiàn)Journal of The Americal ChemicalSociety，88，394 ff(1966)，該裝置使用了三個(gè)通帶過(guò)濾器。每個(gè)過(guò)濾器標(biāo)準(zhǔn)的光通量為通帶(nm) 光通量(光量子/分)440 3.1×1018400 2.0×1019350 1.2×1019通過(guò)第三個(gè)過(guò)濾器的可見(jiàn)光通過(guò)派熱克斯窗7進(jìn)入光解室5。要光解的含有H2S的溶液9由磁攪拌棒11進(jìn)行攪拌，含有H2S的進(jìn)氣由起泡管13引入，含有H2的產(chǎn)品氣體由裝有壓力計(jì)17和氣體循環(huán)泵19的管線15排出。產(chǎn)品氣體中的一小部通過(guò)GC控制回路21分流到氣相色譜分離儀，進(jìn)行分析。
產(chǎn)品氣體的大部分用泵打入250毫升的平衡容器23，然后重新循環(huán)到光解室5。新的H2S由輔屬氣體進(jìn)口25引入。光解室裝有一個(gè)熱電偶管27，以測(cè)量溶液溫度(一般為26℃～34℃)。
該光分解室的量子效率為
系數(shù)4是因?yàn)榭紤]到從H2S產(chǎn)生一個(gè)H2分子需要4個(gè)光量子(見(jiàn)1982年Helrelia Chimica Aefa 65，第243頁(yè))。假定所有進(jìn)入光解室的光都被吸收。
例II
在本例中，NaOH的濃度為8摩爾的飽和H2S水溶液光解，溶液中還有各種分散的半導(dǎo)體光解催化劑，其濃度為每100克溶液含有1.0～1.3克。這些磨細(xì)的半導(dǎo)體粉末在NaOH水溶液中是用聲頻振蕩器進(jìn)行分散。實(shí)驗(yàn)中，懸浮液由磁攪拌棒來(lái)攪拌(見(jiàn)圖1)。使用的大多數(shù)光催化劑由威斯康星州密爾沃基市的Cerac Ultrapure提供。有一些是在實(shí)驗(yàn)室制成的。
CdS/RuO2是用含有4.3克的Cd(NO3)3，0.004克的RuCl3和50毫升H2O的溶液與含有64克NaOH和 毫升H2O的飽和溶液混合的方法制備。
ZnO/RuO2在黑暗中將0.5克的RuO4溶于20毫升H2O，另外將10克ZnO加到450毫升去掉氣體的H2O中，每一種都要輪流攪拌并在聲頻振蕩器中放置40分鐘，這時(shí)把2.5毫升的RuO4溶液加到ZnO懸浮液中，隨后，把該混合物攪拌10小時(shí)，同時(shí)用一只75瓦的泛光燈照射，以制備ZnO/RuO2。
CuGaS2制備，5.0克GaCl3(0.028摩爾)和6.58克Cu(NO3)2(0.028摩爾)均溶于H2O中，用起泡器使H2S通過(guò)該溶夜1小時(shí)，用過(guò)濾器收集沉淀，沉淀用氣流 箱在160℃干燥，在含1％的H2S的氮?dú)鈿夥罩杏?00℃的溫度加熱3小時(shí)。
溶解在含分散半導(dǎo)體催化劑的8N NaOH堿性溶液中的H2S的光解結(jié)果綜述于表1。
表1序號(hào) 分散的半導(dǎo)體 H2S/NaOH 速度a)注摩爾比 (ml/小時(shí))1對(duì)照 Cd S 1加b)1.8 Cd S由Cd(NO3)2原位制備2對(duì)照 Cd S/Ru O21加 3.8 Cd S來(lái)自Cd(NO3)2Ru來(lái)自RuCl33對(duì)照 Cd Se 1加 0.9 Cerac Ultrapure提供4對(duì)照 Cd O 0.5c)0.0 Cd O在1加條件由Cd S形成5發(fā)明 Zn O 1加 5.96發(fā)明 Zn O/Ru O21加 5.4 以Ru Cl3的形式添加Ru O27發(fā)明 Zn S 1加 0.9 Cerac Ultrapule提供8發(fā)明 Zn Se 1加 2.5 同上9對(duì)照 Zn Te 1加 - 溶液中分解10發(fā)明 Cu Ga S21加 1.9 實(shí)驗(yàn)室制備11對(duì)照 Ti O2/Ru O21加 0.312對(duì)照 Si C 0.5 0.0 Cerac Uetrapure提供13對(duì)照 Al AS 0.5 0.0 同上14對(duì)照 Ga P 0.5 0.0 同上15對(duì)照 Fe2O30.5 0.0 1小時(shí)后分解16對(duì)照 空白 1加 0.8
a)速度為觀測(cè)6小時(shí)以上的平均值。
b)“1加”指溶液上方存在氣相H2S的飽和溶液。
c)當(dāng)H2S/NaOH的比為0.5時(shí)，使用了N2氣體。
表1的數(shù)據(jù)表明，用在8N NaOH水溶液中分散ZnO，ZnO/RuO2，ZnS，ZnSe或CuGaS2的方式進(jìn)行本發(fā)明，產(chǎn)生氫氣的速度比使用幾種Cd的化合物(見(jiàn)Chemical and EngineeringNews，P40～42 Ju1y 27 1981)的速度高，或者類似。在本發(fā)明中使用了分散相比只用NaOH效果好，有幾種表中列舉的半導(dǎo)體分散相實(shí)際上抑制了用H2S光解生產(chǎn)氫氣。
例III對(duì)一種光解催化劑分散相(0.5克CdS/RuO2在150克的NaOH溶液中)研究了NaOH的濃度和H2S/NaOH的比例對(duì)產(chǎn)生氫氣速度的影響。其結(jié)果示于圖2，堿溶液的規(guī)定濃度應(yīng)至少為0.1N，以便能以令人滿意的速度產(chǎn)生氫。較為合適的NaOH濃度要超過(guò)1N，最佳值約為6～8N。
圖3表明較為合適的H2S/NaOH的摩爾比值約為10或更高。可以相信，H2S和H2S的復(fù)合是產(chǎn)生氫氣的有效物種，這種復(fù)合降低了分解H2S所需要的能量。
例IV在本例中說(shuō)明了，在分散的半導(dǎo)體光解催化劑存在下，光波長(zhǎng)度對(duì)于光誘導(dǎo)分解溶于8N NaOH中的H2S的光量子效率的影響。表II總結(jié)了所測(cè)量的光量子效率。
表II分散的光催化劑 350nm 通帶過(guò)濾 400nm 帶通過(guò)濾Cd S 1.1％ 0.2％Cd S/1％ Ru O23.3％ 1.1
ZnO 5.1％ 0.0Cu Ga S21.0 0.0表II的數(shù)據(jù)表明CdS，ZnO和CuGaS2有在波長(zhǎng)小于400nm時(shí)才有效。只有CdS/RuO2在400毫微米時(shí)有效。如前面的實(shí)驗(yàn)一樣，紫外光(＜300nm)已被派熱克斯濾光器濾掉。
權(quán)利要求
1.從H2S的水溶液中制取氫的方法包括a)在堿性水溶劑中溶解H2S，產(chǎn)生硫化氫的堿性水溶液；b)在催化劑量的選自ZnO，ZnO-RuO2，ZnS，ZnSe和CuGaS2中的化合物存在下，用可見(jiàn)光照射上述H2S堿性水溶液。
2.權(quán)利要求
1所述方法，其中堿性化合物在堿性水溶液中的濃度為0.1摩爾/升至10摩爾/升。
3.權(quán)利要求
2所述方法，其中所述的堿性化合物從NaOH和NH4OH中選取。
4.權(quán)利要求
3所述方法，其中所說(shuō)的堿性化合物是NaOH。
5.權(quán)利要求
4所述方法，其中所說(shuō)的堿性水溶液中的堿性化合物的濃度為2摩爾/升至8摩爾/升。
6.權(quán)利要求
1所述方法，其中所述的光解催化劑的量為0.2克至2.0克/每100克溶液。
7.權(quán)利要求
3所述方法，其中所說(shuō)的催化劑量為0.2克至2.0克/每100克溶液。
8.權(quán)利要求
5所述方法，其中所說(shuō)的催化劑量為0.2克至2.0克/每100克溶液。
專利摘要
在催化劑量的ZnO，ZnO-RuO
文檔編號(hào)C01B3/04GK86102648SQ86102648
公開(kāi)日1986年12月10日 申請(qǐng)日期1986年4月15日
發(fā)明者約翰·亨利·科茨 申請(qǐng)人:菲利普石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan