一種磷酸硼修飾碳納米管的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料技術領域，更具體涉及一種磷酸硼修飾碳納米管的制備方法。
【背景技術】
[0002]磷酸硼(BPO4)作為一種酸性催化劑在過去三十年里早已被廣泛應用于一系列反應中，包括特殊的脫水反應。BPO^于正磷酸鹽，P 5IPB 3_同時由氧原子協(xié)調(diào)構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu)。雖然之前有觀點認為BPO4表面存在的吸附水可能擁有電化學性能，可直到1998年Mikhailenko (J.Chem.Soc., Faraday Trans.94:1613-1618)和他的研宄小組發(fā)現(xiàn)磷酸硼可以作為一種固體質(zhì)子導體并研宄了它的電化學性能。因此，磷酸硼被認為在諸如燃料電池(CN 101891955B)、氫氣傳感器(CN 101435109)、濕度傳感器(US 6716548)等電化學領域擁有極高的應用潛能。然而以硼酸三丙酯為BPO4的前驅(qū)體通過溶膠凝膠法制備的具有快速質(zhì)子傳導性的BPO4易于聚集，因此需要合適載體負載在其表面形成均勻包覆層以提高其應用價值。
[0003]鑒于碳納米管(CNTs)是一種管狀碳材料，由于其具有大的比表面積及獨特的物理性質(zhì)，近年來被廣泛用作無機納米顆粒、有機小分子、蛋白質(zhì)、DNA、RNA等生物分子的載體。如若實現(xiàn)碳納米管的載體方面應用，需對其表面進行改性修飾。綜合目前的研宄，常采用非共價鍵物理修飾和共價鍵化學修飾，但是，此類修飾方法較為復雜，在一定程度上破壞了碳納米管的結(jié)構(gòu)，削弱了碳納米管的物理性能，由此可見，一種簡單高效的碳納米管表面修飾方法尤顯重要。
[0004]近年來的仿生學研宄發(fā)現(xiàn)，在堿性水溶液中，左旋3，4_ 二羥基苯丙氨酸(多巴胺或L-D0PA)能發(fā)生氧化自聚合，在基體材料表面形成一層強黏附的復合層(Lee H, SchererN F, Messersmith P B.Proc Natl Acad Sci USA, 2006，29:12999-13003)，通過發(fā)生類似海洋貽貝黏液固化的反應穩(wěn)定附著在材料表面，目前研宄表明，作用機理來自于L-DOPA中的鄰苯二酸、氨基官能團與基體材料表面間的共價和非共價的相互作用(Lee H, Dellatore SΜ, Miller W M, Messersmith P B.Science, 2007，318:426-430)。與此同時，包覆在基體材料表面的聚多巴胺(polydopamine)層還可以進行其他各種反應，如本發(fā)明的溶膠凝膠反應:將電絕緣、導質(zhì)子能力強的BPO4均勻負載在聚多巴胺修飾的碳納米管表面形成包覆層。一方面可解決碳納米管的表面非破壞修飾問題，另一方面將BPO4作為無機納米顆粒負載在碳納米管表面形成均一包覆層。因此，需要一種磷酸硼修飾碳納米管的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術中存在的不足，提供了一種磷酸硼修飾碳納米管的制備方法，所制備的磷酸硼修飾碳納米管兼具碳納米管、磷酸硼納米顆粒、聚多巴胺的優(yōu)點，具有較好的電化學性能。
[0006]為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案為:
[0007]一種磷酸硼修飾碳納米管的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0008]I)將多巴胺溶解于I?50mmol/L的三羥甲基氨基甲烷水溶液中，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為8?10，得到多巴胺的堿性溶液；
[0009]2)向步驟I)得到的多巴胺堿性溶液中加入碳納米管，超聲分散I小時后，繼續(xù)室溫攪拌2?48小時，然后真空抽濾，洗滌(先用無水乙醇洗滌三次，再用去離子水洗滌三次，至濾液無色)，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管；
[0010]3)將步驟2)所得聚多巴胺修飾的碳納米管與一定量的固體磷酸一起加入到N, N- 二甲基乙酰胺中，超聲分散I小時后，在持續(xù)磁力攪拌下升溫至80°C，然后緩慢滴加一定量的硼酸三丙酯，滴加完后在80?130°C的條件下繼續(xù)反應4?24小時，冷卻至室溫后經(jīng)真空抽濾、洗滌、干燥后得磷酸硼修飾碳納米管。
[0011]在步驟I)中，所述多巴胺的堿性溶液中多巴胺的濃度為0.1?5g/L。
[0012]在步驟2)中，所述碳納米管與多巴胺堿性溶液的比例為(0.01?0.5)g:100mL。
[0013]在步驟3)中，所述固體磷酸:聚多巴胺修飾的碳納米管的質(zhì)量比=(0.5?1.5):1，固體磷酸:硼酸三丙酯的摩爾比=(0.8?1.2):1。
[0014]值得注意的是，本發(fā)明的制備方法不僅適用于碳納米管的表面改性修飾，同樣適用于其他納米材料:例如埃洛石納米管、納米二氧化硅球、氧化鋅納米線、氮化硼納米片、氮化硼納米管、銀納米線、二氧化鈦納米管、納米羥基磷灰石、納米凹凸棒土、納米蒙脫土、納米高嶺土、石墨烯等，而且對于納米材料尺寸上不存在限制。納米材料經(jīng)多巴胺處理后的表面聚多巴胺層中含有大量的羥基、氨基以及吲哚基團，可以使本研宄所述的磷酸硼晶體通過共價鍵和非共價鍵相互作用負載并包覆在其表面形成均一包覆層。
[0015]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點和有益效果在于:
[0016](I)利用多巴胺(L-DOPA)在堿性緩沖液中發(fā)生氧化自聚合的特性對碳納米管表面功能化修飾的方法簡單、成本低，在不破壞納米管的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的前提下，同時引入聚多巴胺層，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、相容性好，還可以作為二次反應的基材，進行進一步的衍生化。
[0017](2)采用溶膠凝膠法得到的磷酸硼修飾碳納米管，以碳納米管為骨架并提供了大的比表面積，磷酸硼作為無機納米顆粒負載在其表面形成包覆層，因而該材料具有優(yōu)異的電化學性能。本發(fā)明制備的磷酸硼修飾碳納米管將碳納米管、聚多巴胺和磷酸硼的優(yōu)點結(jié)合起來，方法簡便，是一種非常理想的材料，在電學、光學、催化等領域具有潛在的應用前景。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實施例1所制備的磷酸硼修飾碳納米管的透射電鏡圖；
[0019]圖2是本發(fā)明實施例2所制備的磷酸硼修飾碳納米管在lmol/L NaCl中的循環(huán)伏安曲線圖；
[0020]圖3為本發(fā)明實施例3所制備的磷酸硼修飾碳納米管的X-射線衍射圖；
[0021]圖4為本發(fā)明實施例5所制備的磷酸硼修飾碳納米管的紅外光譜圖；
[0022]圖5為本發(fā)明實施例6所制備的磷酸硼修飾碳納米管的熱重譜圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0024]以下實施例中，所用多巴胺均為左旋多巴(分析純，含量會99 % )，磷酸為固體磷酸(分析純，含量3 99% )，硼酸三丙醋為液體(分析純，含量3 99% ) ο
[0025]實施例1:
[0026]一種磷酸硼修飾碳納米管的制備方法，其步驟如下:
[0027](I)配制濃度為lmmol/L的Tris (三羥甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.lmol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液PH值為10，得多巴胺的堿性溶液；將500mg多巴胺和500mg碳納米管(直徑為10nm、長度15?30um)置于配置好的多巴胺的堿性溶液中，超聲分散I小時后，繼續(xù)室溫攪拌2小時，然后真空抽濾，先用無水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，至濾液無色，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管(DOPA-CNTs);
[0028](2)將10mg步驟(I)所得干燥的DOPA-CNTs與150mg的固體磷酸一起加入到200ml N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)中，超聲分散I小時后，在持續(xù)磁力攪拌下升溫至80°C，然后緩慢滴加285mg硼酸三丙酯，滴加完后在80°C的條件下繼續(xù)反應4小時，冷卻至室溫后經(jīng)真空抽濾、洗滌、干燥后得磷酸硼修飾碳納米管(BP04-D0PA-CNTs)。
[0029]本實施例所制備的磷酸硼修飾碳納米管的透射電鏡圖參見圖1，從圖1可看出碳管表面包覆有一層厚度約為1nm左右的BPO4顆粒，且包覆均勻。
[0030]實施例2:
[0031]一種磷酸硼修飾碳納米管的制備方法，其步驟如下:
[0032](I)配制濃度為10mmol/L的Tris (三輕甲基氨基甲燒)溶液100ml，加入0.1mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為9，得多巴胺的堿性溶液；將200mg多巴胺和200mg碳納米管(直徑為10nm、長度15?30um)置于配置好的多巴胺的堿性溶液中，超聲分散