一種原位改性制備單分散納米二氧化硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種原位改性制備單分散納米二氧化硅的方法，屬無機(jī)納米材料的制備及應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]納米二氧化硅具有納米材料特有的量子尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，具有良好的熱穩(wěn)定性、增稠性、補(bǔ)強(qiáng)性等。廣泛應(yīng)用在橡膠、工程塑料、生物醫(yī)學(xué)、陶瓷、建材、樹脂基等復(fù)合材料改性中，是極其重要的高科技超微細(xì)無機(jī)新材料之一。
[0003]雖然納米二氧化硅的應(yīng)用前景良好，但因?yàn)榧{米二氧化硅的粒徑較小，表面活性較高，生產(chǎn)和應(yīng)用過程中極易產(chǎn)生軟、硬團(tuán)聚，致使應(yīng)用性能降低，無法發(fā)揮作用，甚至降低材料的加工應(yīng)用性能。針對此缺陷，現(xiàn)有的應(yīng)對方案主要是利用各類偶聯(lián)劑對制備完成的納米二氧化硅進(jìn)行二次表面改性處理，再進(jìn)行使用。這些方案雖能在一定程度上改善納米二氧化硅的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高應(yīng)用性能，但受限于納米二氧化硅原料的固有狀態(tài)，只能部分消除二氧化硅原料中的軟團(tuán)聚體，卻無法改善原有的硬團(tuán)聚體，不能使納米二氧化硅達(dá)到單分散狀態(tài)。
[0004]目前，國內(nèi)納米二氧化硅的制備技術(shù)能夠達(dá)到單分散狀態(tài)的報道較少，代表性的有沈杰的《一種單分散納米二氧化硅的化學(xué)沉淀法生產(chǎn)工藝》，采用化學(xué)沉淀法，以正硅酸乙酯為原料，氨水為催化劑，制備了單分散球形納米二氧化硅顆粒。其方法的特點(diǎn)是工藝和設(shè)備較為簡單，產(chǎn)品主要用于高聚物的增韌等方面，但沒有提及在制備過程中進(jìn)行改性處理，以提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性；陳建軍、王耐艷、高林輝等人的《單分散納米二氧化硅球粒子水溶膠制備方法及其用途》采用溶膠-凝膠法，用氨作為正硅酸乙酯水解反應(yīng)的催化劑，以乙醇為溶劑制備納米S12粒子，方法的特點(diǎn)是采用加熱及鼓風(fēng)工藝將懸浮液中的大部分酒精揮發(fā)，獲得了納米二氧化硅粒子漿料，用于改性水性外墻涂料、水性防火涂料和水性木器涂料。該方法無法獲得粉狀的材料，制備工藝較為復(fù)雜，應(yīng)用范圍有限；段先健、王躍林、楊本意等人發(fā)明的一種高分散納米二氧化硅的制備方法，采用氣相沉積的工藝，利用鹵硅烷燃燒生成的水以及產(chǎn)生的熱量進(jìn)行高溫水解縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過聚集氣固分離脫酸等后處理工藝得到納米二氧化硅，雖然方法較為新穎，但耗能較高，工藝復(fù)雜，較不適合工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為解決目前制備納米二氧化硅過程中存在的硬團(tuán)聚體現(xiàn)象以及工藝復(fù)雜的技術(shù)問題，提供一種原位改性制備單分散納米二氧化硅的方法。
[0006]本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種原位改性制備單分散納米二氧化硅的方法，使用的化學(xué)物質(zhì)材料為:正硅酸乙酯、以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算濃度為25%的氨水、無水乙醇、硅烷偶聯(lián)劑KH570、去離子水，所述化學(xué)物質(zhì)材料用量均以體積份數(shù)計算；
制備方法如下: (1)精選各化學(xué)物質(zhì)材料
(2)原位改性制備納米二氧化硅
①配制溶液
量取39~41份無水乙醇和7.5~8.5份去離子水，置于燒杯中混合，用玻璃棒攪拌使其混合均勻后待用；量取29~31份氨水置于帶有橡膠塞的錐形瓶中待用；量取4.3-4.7份的正硅酸乙酯和39~41份的無水乙醇，置于燒杯中混合，用玻璃棒攪拌使其混合均勻后待用；
②形成納米二氧化硅制備體系
將配置好的無水乙醇溶液和氨水溶液置于三口燒瓶中，然后置于磁力攪拌加熱套中，開啟攪拌器，開啟加溫，攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)定為150r/min，加溫溫度設(shè)定為60°C，冷凝回流反應(yīng)8h ;在升溫期間當(dāng)溫度達(dá)到40°C時，以0.5份/min的速度將正硅酸乙酯溶液加入三口燒瓶中；
③原位改性過程
冷凝回流反應(yīng)8h后，量取1.4-1.6份的硅烷偶聯(lián)劑KH570和29~31份無水乙醇，置于燒杯中混合均勻，將混合溶液以I份/min的速度加入三口燒瓶中中，將攪拌器的攪拌速率提高到250r/min,反應(yīng)15min ；
④超聲水浴反應(yīng)
步驟③反應(yīng)結(jié)束后，將三口燒瓶置于超聲水浴池中繼續(xù)反應(yīng)，水浴溫度為50°C，超聲頻率為80KHz，功率為80W，反應(yīng)時間為Ih ；
⑤無水乙醇洗滌、抽濾
將步驟④產(chǎn)物溶液置于燒杯中，加入無水乙醇100份，攪拌洗滌3min，成洗滌液；將洗滌液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用微孔無機(jī)濾膜進(jìn)行抽濾，濾膜上留存產(chǎn)物濾餅，廢液抽至濾瓶中，再將產(chǎn)物濾餅與無水乙醇混合制成溶液；
⑥去離子水洗滌、抽濾
將濾餅制成的產(chǎn)物溶液置于燒杯中，加入去離子水200份攪拌洗滌5min,成洗滌液；將洗滌液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用微孔有機(jī)濾膜進(jìn)行抽濾，濾膜上留存產(chǎn)物濾餅，廢液抽至濾瓶中；
⑦真空干燥
將產(chǎn)物濾餅置于石英容器中，然后將石英容器置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度80°C，真空度0.1MPa，干燥時間Ih ；
干燥后得到納米二氧化硅粉體顆粒；
⑧研磨、過篩
將干燥后的粉體顆粒用瑪瑙研缽、研棒進(jìn)行研磨，然后用400目篩網(wǎng)過篩，研磨、過篩重復(fù)進(jìn)行，得到納米二氧化硅產(chǎn)物。
[0007]所述正硅酸乙酯為Si (OC2H5) 4，硅烷偶聯(lián)劑 KH570 為 CH2=C (CH3) COOC3H6Si (OCH3) 3。
[0008]對制備的納米二氧化硅的形貌、色澤、成分、化學(xué)物理性能進(jìn)行檢測、分析、表征:用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡對納米二氧化硅進(jìn)行形貌分析；用FTIR-1730型紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析。
[0009]結(jié)論:本申請制得的納米二氧化硅為白色粉體顆粒，顆粒直徑80_120nm，形貌規(guī)整，粒徑均勻、分散良好，化學(xué)物理性能穩(wěn)定。
[0010]納米二氧化硅儲存于棕色透明的玻璃容器內(nèi)，密閉避光儲存，要防水、防曬、防酸堿鹽侵蝕，儲存溫度25°c，相對濕度< 10%。
[0011]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的先進(jìn)性，是針對納米二氧化硅分散性較差、團(tuán)聚體較多，二次分散改性工藝復(fù)雜、耗費(fèi)能源的弊端，在原有溶膠-凝膠技術(shù)的基礎(chǔ)上，利用改性劑用量、加入時間、加入溫度、反應(yīng)條件等技術(shù)原位改性制備外觀形貌優(yōu)良、粒徑均勻、單分散的納米二氧化硅。本制備和改性方法工藝先進(jìn)、數(shù)據(jù)翔實(shí)準(zhǔn)確，產(chǎn)物為白色粉體顆粒狀，顆粒直徑80-120nm，可在高分子增強(qiáng)增韌、工業(yè)涂料等多種領(lǐng)域應(yīng)用，是十分理想的納米二氧化硅的制備方法。
[0012]進(jìn)一步的，步驟(I)對制備使用的化學(xué)物質(zhì)材料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行質(zhì)量純度、濃度控制:正硅酸乙酯純度為99.9%，無水乙醇純度99.9% ;硅烷偶聯(lián)劑KH570純度99.9% ;去離子水純度99.9%。
[0013]進(jìn)一步的，步驟⑤中洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行5次；步驟⑥中洗滌、抽濾重復(fù)進(jìn)行10次。
[0014]進(jìn)一步的，步驟①中配制無水乙醇溶液時，采用玻璃棒攪拌3min ;配制正硅酸乙酯溶液時，玻璃棒攪拌5min ;步驟③中硅烷偶聯(lián)劑KH570和無水乙醇混合后采用玻璃棒攪拌5min。攪拌時間能夠保證溶液混合均勻。
[0015]采用上述純度的原料、洗滌抽濾次數(shù)以及攪拌時間能夠有效確保納米二氧化硅產(chǎn)物分散性更好。
[0016]本發(fā)明在溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上，在合成納米二氧化硅的反應(yīng)體系中在適當(dāng)?shù)臅r間加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH570，對納米二氧化硅進(jìn)行原位改性，改善納米二氧化硅的分散性和形貌，較好的消除了硬團(tuán)聚體現(xiàn)象，擴(kuò)展了納米二氧化硅的應(yīng)用范圍。
【附圖說明】
[0017]圖1為原位改性制備單分散納米二氧化硅狀態(tài)圖。
[0018]圖2為原位改性制備單分散納米二氧化硅超聲狀態(tài)圖。
[0019]圖3為納米二氧化硅微觀形貌圖。
[0020]圖4為圖3的局部放大圖。
[0021]圖5為納米二氧化硅傅里葉紅外光譜圖。
[0022]1-磁力攪拌加熱套座，2-三口燒瓶，3-加液漏斗，4-加液控制閥，5-冷凝回流器，6-溫度感應(yīng)器，7-溫度感應(yīng)器固定架，8-原位改性制備單分散納米二氧化硅混合液，9-加液漏斗固定架，10-冷凝回流器固定架，11-磁力攪拌轉(zhuǎn)子，12-第一溫度控制鈕，13-轉(zhuǎn)速控制鈕，14-超聲波發(fā)射模塊，15-數(shù)控超聲波清洗器水浴座，16-純凈液態(tài)水，17-功率控制鈕，18-第二溫度控制鈕。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1 一種原位改性制備單分散納米二氧化硅的方法，使用的化學(xué)物質(zhì)材料為:正硅酸乙酯、以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算濃度為25%的氨水、無水乙醇、硅烷偶聯(lián)劑KH570、去離子水；
制備方法如下:
(I)精選各化學(xué)物質(zhì)材料 (2)原位改性制備納米二氧化硅
①配制溶液
量取39ml無水乙醇和8.0ml去離子水，置于燒杯中混合，用玻璃棒攪拌使其混合均勻后待用；量取29ml氨水置于帶有橡膠塞的錐形瓶中待用；量取4.5ml的正硅酸乙酯和40ml的無水乙醇，置于燒杯中混合，用玻璃棒攪拌使其混合均勻后待用；
②形成納米二氧化硅制備體系
將配置好的無水乙醇溶液和氨水溶液置于三口燒瓶中，然后置于磁力攪拌加熱套中，開啟攪拌器，開啟加溫，攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)定為150r/min，加溫溫度設(shè)定為60°C，冷凝回流反應(yīng)8h ;在升溫期間當(dāng)溫度達(dá)到40°C時，以0.5ml/min的速度將正硅酸乙酯溶液加入三口燒瓶中；
③原位改性過程
冷凝回流反應(yīng)8h后，量取1.4ml的硅烷偶聯(lián)劑KH570和31