基于可再生利用除硫劑的鋁酸鈉溶液除硫和鐵的綜合處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種除硫劑可回收再生的除硫和鐵的技術(shù)，尤其涉及一種除硫劑可回收再生的鋁酸鈉溶液除硫和鐵的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)氧化鋁工業(yè)產(chǎn)能的提高，國(guó)內(nèi)高品位優(yōu)質(zhì)鋁土礦資源日漸枯竭，我國(guó)鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展受資源束縛的趨勢(shì)已日趨明顯。然而，我國(guó)有大量高硫鋁土礦尚未得到高效應(yīng)用，其原因主要是，在拜耳法處理高硫鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁時(shí)，礦石中的硫會(huì)導(dǎo)致如下嚴(yán)重問題:1)在拜耳法高溫溶出過(guò)程中，硫與循環(huán)母液中的苛性堿反應(yīng)后進(jìn)入溶液，導(dǎo)致氧化鋁提取過(guò)程的堿耗大幅增加；2)進(jìn)入到溶液中的硫還會(huì)與鐵形成復(fù)雜的配合物，使鐵在鋁酸鈉溶液中的溶解度升高，而在后續(xù)鋁酸鈉溶液的晶種分解過(guò)程中，鐵則從溶液中析出，影響產(chǎn)品質(zhì)量；3)加速硫酸鹽在循環(huán)液中的積累，蒸發(fā)過(guò)程他2304與Na2CO3以復(fù)鹽形式析出，導(dǎo)致母液蒸發(fā)器和溶出器加熱表面結(jié)疤，降低傳熱效率；4)溶液中S2IP S2O32I度提高后，還會(huì)使鋼制設(shè)備受到腐蝕。因此，從氧化鋁生產(chǎn)流程中除硫一直受到科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，并提出了諸如選礦法除硫、礦石預(yù)焙燒除硫和鋁酸鈉溶液中除硫等多種除硫方法。相比較而言，從鋁酸鈉溶液中除硫的方法容易與氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程相結(jié)合，更具經(jīng)濟(jì)前景。
[0003]目前，已公開的從鋁酸鈉溶液中除硫的方法主要有:1)脫除溶液中的硫酸根離子，包括添加鋇鹽以硫酸鋇的形式脫硫(參見CN1458067號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn))、添加石灰以水合硫鋁酸鈣形式脫硫，以及種分母液蒸發(fā)結(jié)晶以碳鈉礬形式脫硫(參見CN101182026A)，但這些方法只能脫除溶液中的硫酸根，不能脫除對(duì)氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程影響大的S%2)脫除溶液中的S2IP鐵，添加沉淀劑使溶液中的S t形成難溶硫化物形式脫硫，由于脫硫后溶液中的硫鐵配合物被破壞，導(dǎo)致溶液中鐵的溶解度降低而析出，沉淀劑包括氧化鋅、含鋅礦物以及含銅物料，但該法所使用的沉淀劑不是氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)的物料，易污染鋁酸鈉溶液且成本高。此外，還有向鋁酸鈉溶液中直接加入氧化劑(如硝酸鈉、雙氧水、二氧化錳、氧氣/臭氧、次氯酸鈉等)使溶液中的S2-轉(zhuǎn)化成硫代硫酸根、亞硫酸根和硫酸根的方法，該法能脫除溶液中的鐵，但不能脫除溶液中的硫。
[0004]為克服上述從含硫鋁酸鈉溶液中除硫方法的缺點(diǎn)，中南大學(xué)在此前申請(qǐng)的專利(參見CN102976381A號(hào)中國(guó)專利文獻(xiàn))中公開了“一種鋁酸鈉溶液除硫和鐵的方法”，該方法采用鐵基添加劑使含硫鋁酸鈉溶液中的硫形成含硫鐵的化合物析出，可同時(shí)脫除含硫鋁酸鈉溶液中的硫和鐵，具有除硫率高、操作簡(jiǎn)單、易與現(xiàn)有氧化鋁生產(chǎn)相結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)，但其除硫過(guò)程中除硫劑為一次消耗品，不循環(huán)利用，而脫硫后形成的大量的主要成分為硫和鐵化合物的除硫渣，若不進(jìn)行合理處置會(huì)造成環(huán)境污染，也會(huì)造成除硫成本的增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種工藝步驟簡(jiǎn)單、投入小、實(shí)用性強(qiáng)、易與氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程相結(jié)合、且資源綜合利用率高的基于可再生利用除硫劑的鋁酸鈉溶液除硫鐵綜合處理方法。該方法需要滿足在實(shí)現(xiàn)除硫渣中硫和鐵高效分離的同時(shí)，能夠高效回收分離出的硫，并使鐵轉(zhuǎn)化為具有除硫活性的鐵基除硫劑以使其能夠循環(huán)用于含硫鋁酸鈉溶液的除硫，從而形成一種除硫劑可循環(huán)再生利用的鋁酸鈉溶液除硫工藝。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種基于可再生利用除硫劑的鋁酸鈉溶液除硫鐵綜合處理方法，包括以下步驟:
[0007](I)在含￥_和Fe的鋁酸鈉溶液中，按Fe與S 2_的摩爾比為0.5?2.5加入鐵基除硫劑，在溫度為50°C?130°C下反應(yīng)至少1min(優(yōu)選不超過(guò)600min);對(duì)反應(yīng)后的漿液進(jìn)行固液分離，得到除硫渣和除硫鐵后的鋁酸鈉溶液；
[0008](2)首次操作時(shí)可選用含硫化合物添加劑與上述的除硫渣加入到水溶液中，或?qū)⑸鲜龅某蛟尤牒泻蚧衔锶芤褐校渲瞥蓾{液；當(dāng)水溶液選用后續(xù)步驟出)中的濾液回收替代時(shí)，則可不另行添加含硫化合物添加劑；
[0009](3)向配制的漿液加入和/或通入氧化劑，并進(jìn)行水浴處理；“水浴處理”是指反應(yīng)物料在一定溫度的水溶液體系中攪拌反應(yīng)一定時(shí)間；
[0010](4)對(duì)水浴處理后的漿液進(jìn)行浮選，得到硫精礦和浮選后漿液；
[0011](5)向所述浮選后漿液中添加氧化劑，繼續(xù)水浴反應(yīng)進(jìn)行沉鐵；
[0012](6)將沉鐵反應(yīng)后的漿液進(jìn)行固液分離，得到再生除硫劑和濾液，再生除硫劑用于前述步驟(I)中鋁酸鈉溶液的循環(huán)除硫。
[0013]上述的綜合處理方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，含硫化合物添加劑為硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉中的一種或多種的混合，所述含硫化合物添加劑的用量按所述水溶液的體積計(jì)為2?50g/L。根據(jù)我們反復(fù)的實(shí)驗(yàn)和大量的研宄論證，本發(fā)明中除硫渣的再生過(guò)程通過(guò)添加“硫代硫酸鈉”、“亞硫酸鈉”、“硫酸鈉”、“硫酸氫鈉”等含硫化合物作為添加劑，可顯著促進(jìn)除硫渣中的硫向單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，并顯著提高后續(xù)浮選硫精礦中硫的回收率。而且根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，這些添加劑可隨著除硫渣處理過(guò)程的溶液體系循環(huán)利用，不是一次消耗品，理論上不也需要補(bǔ)充。
[0014]上述的綜合處理方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，漿液的pH值控制為0.5?7，更優(yōu)選為2?4，除硫渣的配入量按所述水溶液的體積計(jì)為50?300g/L。根據(jù)含硫溶液體系的電位-pH圖，pH值較低時(shí)，單質(zhì)硫有較大的穩(wěn)定區(qū)。當(dāng)處理過(guò)程溶液體系pH較高時(shí)，單質(zhì)硫的穩(wěn)定區(qū)小，形成單質(zhì)硫所需要控制的條件苛刻，且氧化過(guò)程硫容易過(guò)度氧化成為亞硫酸根或硫酸根；而溶液體系pH值過(guò)低時(shí)，渣中硫易反應(yīng)形成硫化氫氣體逸出，且造成渣中鐵化合物大量溶解，使除硫劑循環(huán)過(guò)程消耗大量的酸和堿。因此，水浴處理過(guò)程優(yōu)化的漿液PH值范圍利于獲得優(yōu)良高效的硫鐵分離效果
[0015]上述的綜合處理方法，所述步驟(3)中，選用的氧化劑可以為三價(jià)鐵鹽、氧氣、空氣、臭氧、雙氧水、硝酸鹽、亞硝酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽中的一種或多種的混合，但優(yōu)選為三價(jià)鐵鹽、氧氣、空氣、雙氧水中的一種或多種的混合，所述氧化劑的用量按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量為理論量(即使除硫渣中￥_氧化轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫所需理論量)的1.0?10倍。當(dāng)選用氣體氧化劑時(shí)，將氣體氧化劑直接在水浴處理過(guò)程中通入。
[0016]上述的綜合處理方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，水浴處理的溫度控制在30°C?90°C，水浴處理的時(shí)間為30min?600min。
[0017]上述的綜合處理方法，所述步驟(5)中，選用的氧化劑可以為氧氣、空氣、臭氧、雙氧水、次氯酸鹽、氯酸鹽中的一種或多種的混合，但優(yōu)選為氧氣、空氣、臭氧、雙氧水中的一種或多種的混合，所述氧化劑的用量按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量為理論量(將浮選后漿液中低價(jià)鐵完全氧化所需化學(xué)計(jì)量)的1.0?10倍。
[0018]上述的綜合處理方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中，水浴反應(yīng)的溫度控制在15°C?90°C，水浴反應(yīng)的時(shí)間為5min?300min。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，在浮選回收硫后設(shè)置步驟(5)以氧化溶液中低價(jià)的鐵，使其轉(zhuǎn)化為溶解度更低的高價(jià)鐵化合沉淀析出，提高循環(huán)處理過(guò)程鐵的回收率(即再生除硫劑的回收率)。本發(fā)明中將硫氧化為單質(zhì)硫的過(guò)程和溶液中低價(jià)態(tài)鐵的氧化分步進(jìn)行，有利于避免硫被過(guò)度氧化形成硫酸鹽或亞硫酸鹽，從而有利于硫的充分分離和回收。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，為了降低物料消耗，并保證除硫劑再生過(guò)程硫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫分離和再生除硫劑的活性，需要很好地控制硫的氧化程度及生成的鐵化合物的形態(tài)，而諸如氧化劑種類和添加量、水浴溫度、水浴時(shí)間、溶液PH值等都會(huì)相互制約、相互影響，上述氧化劑種類的優(yōu)化和工藝參數(shù)的改進(jìn)能夠更好地保證前述目的的實(shí)現(xiàn)。
[0021]反應(yīng)時(shí)間與所用氧化劑種類有關(guān)，如用氣體氧化劑，受氣體氧化性強(qiáng)弱、吸收率和反應(yīng)速率限制，所需時(shí)間較長(zhǎng)。當(dāng)選用氣體氧化劑時(shí)，將氣體氧化劑直接在水浴處理過(guò)程中通入。
[0022]上述的綜合處理方法，優(yōu)選的，所述步驟￠)中，得到的濾液返回步驟(2)中替代所述水溶液或含硫化合物溶液用于循環(huán)處理除硫渣。
[0023]上述的綜合處理方法，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，所述含S2IPFe的鋁酸鈉溶液中，Na2Ok的濃度為50?250g/L，溶液的苛性比值a k(即溶液中Na2Ok與Al 203的摩爾比)為1.2?4.0，溶液中S2-濃度為0.2?20g/L，溶液中Fe的濃度為20?200mg/L ;所述鐵基除硫劑包括鐵粉、鐵鹽(更優(yōu)選硝酸鐵、鐵酸鈉)、鐵的氧化物(更優(yōu)選四氧化三鐵、氧化亞鐵)、鐵的氫