一種硫化鉍納米球的室溫水相制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及硫化物納米材料的制備領域，尤其涉及一種硫化鉍納米球的室溫水相制備方法。
【背景技術】
[0002]硫化鉍是一種重要的半導體材料，在熱電、電子和光電子器件以及紅外光譜學上具有潛在的應用價值。其禁帶寬度為1.2-1.7eV，可用來制作光電轉換材料，廣泛應用于多個領域。納米級的硫化鉍不僅能使紫外可見吸收波長與熒光發(fā)射波長發(fā)生藍移，還能產生非線性光學響應，增強納米粒子的氧化還原能力，同時也具有優(yōu)異的光電催化性能，在發(fā)光材料、非線性光學材料、光催化材料等方面有著廣泛的應用前景。近年來人們還發(fā)現(xiàn)納米硫化鉍是一種優(yōu)良的X射線斷層掃描(CT)的造影劑，相對于傳統(tǒng)的碘造影劑，其有獨特的優(yōu)越性。如鉍元素對X射線有很強的吸收，更重要的是硫化鉍毒性較低，對生物體的影響較小。
[0003]傳統(tǒng)合成硫化鉍納米材料的主要方法是溶劑熱方法，該方法需要在密閉的高壓釜中進行反應，且得到的顆粒大小不均一、易團聚。隨后，出現(xiàn)了一種“熱注射”的方法來得到粒徑分布均一的硫化鉍顆粒，即用油胺作為配體和溶劑。然而在這個過程中，鉍離子不可避免的會被油酰胺還原為金屬鉍，而金屬鉍具有很強的化學活性，并不適用于體內應用。此夕卜，在實驗后期的洗滌過程中，由于相互作用力較弱，油胺很容易從硫化鉍納米顆粒表面脫落下來，這就導致納米顆粒很容易團聚。后來進一步改善用油酸代替油胺來合成硫化鉍納米顆粒，雖然最終可以得到大小均一的硫化鉍納米顆粒，但反應體系還是有機相且需要高溫加熱。除此之外，張琪等(無機化學學報，2008，24，547-552.)在水相介質中合成硫化鉍納米顆粒，但反應仍需要高溫加熱，且得到的產物形貌不固定，易團聚成大塊，不利于后期應用。
[0004]本發(fā)明通過添加表面活性劑增加其水溶性，通過添加螯合劑避免鉍的水解，在室溫條件下，在水溶液中硝酸鉍與硫源直接反應制得硫化鉍納米球，也可用微波，超聲等方法合成，所得的硫化鉍納米球粒徑較小，分散性好。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明主要是提出一種硫化鉍納米球的室溫水相制備方法，所得硫化鉍納米球，大小均一，且制備工藝簡單，設備數(shù)量少，制備周期短，能耗低，環(huán)境友好，便于推廣，解決現(xiàn)有技術中的需要高溫加熱，且得到的產物形貌不固定，易團聚成大塊，不利于后期應用等技術問題。
[0006]本發(fā)明采用以下技術方案:一種硫化鉍納米球的室溫水相制備方法，包括如下步驟:
第一步:將20 ~ 100 mmol/L螯合劑溶解到I ~ 30 mg/mL含有表面活性劑的水溶液中，隨后加入五水合硝酸鉍，室溫下攪拌溶解； 第二步:將50 ~ 1800 mmol/L含硫試劑溶液滴加到第一步的混合液中，室溫下攪拌均勻；
第三步:將第二步的產物經過水浴控溫、超聲反應或微波反應10 min ~ 24 h，然后進行離心處理和干燥處理，得到硫化鉍納米球。
[0007]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術方案:所述的螯合劑是指甘露醇或氨三乙酸。
[0008]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術方案:所述五水合硝酸鉍中硝酸鉍的物質的量濃度為20 ~ 100 mmol/L。
[0009]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術方案:所述表面活性劑是指聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷中的一種或多種混合物。
[0010]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術方案:所述含硫試劑是指硫化鈉、硫代乙酰胺或硫代硫酸鈉，所述的含硫試劑的濃度為50 ~ 1800 mmol/L，室溫25°C下攪拌5 min。
[0011]作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術方案:所述離心處理是以8000 ~ 10000轉/分鐘的速度處理10分鐘，所述的干燥處理是指30°C真空干燥12h。
[0012]有益效果:本發(fā)明所述一種硫化鉍納米球的室溫水相制備方法采用以上技術方案與現(xiàn)有技術相比，具有以下技術效果:1、室溫下在水相中直接合成硫化鉍納米材料。所得的硫化鉍納米材料呈粒徑為200~300nm的實心小球、形貌良好、大小均一 ；2、產品在水中不易團聚分散性好。反應在常溫常壓下即可進行，制備設備簡單，條件溫和，能耗低；3、制備周期短，容易實現(xiàn)，便于推廣。
[0013]【附圖說明】:
圖1為本發(fā)明實施例1所獲得的硫化鉍納米球的掃描電鏡圖(SEM)和透射電鏡圖(TEM)；
圖2為本發(fā)明實施例1所獲得的硫化鉍納米球的X射線衍射圖譜；
圖3為本發(fā)明實施例3所獲得的硫化鉍納米球的SEM掃描電鏡圖；
圖4為本發(fā)明實施例5所獲得的硫化鉍納米球的SEM掃描電鏡圖；
圖5為本發(fā)明實施例6所獲得的硫化鉍納米球的SEM掃描電鏡圖；
圖6為本發(fā)明實施例8所獲得的硫化鉍納米球的SEM掃描電鏡圖；
圖7為本發(fā)明實施例9所獲得的硫化鉍納米球的SEM掃描電鏡圖；
圖8為本發(fā)明對比例2所獲得的硫化鉍納米材料的TEM透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結合說明書附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明:
實施例1:
第一步:向45mL(20 mg/mL)聚乙烯醇(PVA)水溶液中加入4.5 mmol的甘露醇，室溫下攪拌溶解后，加入0.5 mmol的五水合硝酸鉍顆粒，室溫下攪拌溶解10 min，形成含鉍離子的溶液；
第二步:將10 mL (75 mmol/L)硫代乙酰胺溶液緩慢滴加到鉍離子溶液中，室溫下攪拌5min，形成秘-硫混合液；
第三步:將鉍-硫混合液放入25°C水浴中加熱2 h，然后進行離心處理，將離心處理得到的黑色固體用去離子水和乙醇依次分別洗滌3次，20°C真空干燥處理12 h，制成硫化鉍納米球。
[0015]實施例2:
第一步:向45 mL(20 mg/mL)聚乙烯醇水溶液中加入0.5 mmol的五水合硝酸秘顆粒，室溫下攪拌溶解10 min ；
第二步:將10 mL (75 mmol/L)硫代乙酰胺溶液緩慢滴加到上述溶液中，室溫下攪拌5min，形成秘-硫混合液。
[0016]實驗結果表明，在沒有螯合劑的情況下，鉍離子極易水解形成白色不溶沉淀，無法進行后續(xù)反應。
[0017]實施例3:
第一步:向45mL (20 mg/mL)聚乙烯醇水溶液中加入2 mmol的氨三乙酸，用氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液PH至溶液澄清透明，完全溶解后，加入0.5 mmol的五水合硝酸鉍顆粒，室溫下攪拌溶解10 min，形成含鉍離子的溶液；
第二步:將10 mL (75 mmol/L)硫代乙酰胺溶液緩慢滴加到鉍離子溶液中，室溫下攪拌5min，形成秘-硫混合液；
第三步:將鉍-硫混合液放入25°C水浴中加熱8 h，然后進行離心處理，將離心處理得到的黑色固體用去離子水和乙醇依次分別洗滌3次，20°C真空干燥處理12 h，制成硫化鉍納米材料。
[0018]實施例4:
第一步:向45 mL去離子水中加入4.5 mmol的甘露醇，室溫下攪拌溶解后，加入0.5mmol的五水合硝酸鉍顆粒，室溫下攪拌溶解10 min，形成含鉍離子的溶液；
第二步:將10 mL (75 mmol/L)硫代乙酰胺溶液緩慢滴加到鉍離子溶液中，室溫下攪