氯化改性石墨烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米碳材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種氯化改性石墨稀及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種新型的二維納米材料，由于其具有大的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，因此在電容器、傳感器、鋰離子電池和燃料電池等方面具有廣泛的應(yīng)用。目前的生產(chǎn)工藝制備出的石墨烯結(jié)構(gòu)參數(shù)不均一，含大量缺陷，導(dǎo)致其電導(dǎo)率遠遠低于理論值，提高石墨烯本征電導(dǎo)率成為國內(nèi)外學(xué)者研宄的熱點。
[0003]摻雜是提高石墨烯導(dǎo)電性能的常見方法之一，主要有化學(xué)修飾和元素直接摻雜兩種方法。元素?fù)诫s由于操作簡便，引起了許多學(xué)者的重視。理論和實驗研宄表明:石墨烯經(jīng)過不同電負(fù)性的雜原子摻雜后，摻雜劑與石墨烯之間存在電荷轉(zhuǎn)移，費米能級發(fā)生移動，降低了電子從價帶向?qū)кS迀的能量，載流子濃度增加，導(dǎo)電能力增強。
[0004]目前石墨烯摻雜就技術(shù)而言，普遍采用高真空、等離子或高溫技術(shù)，這不僅耗能、危險，且步驟繁雜，不利于摻雜型石墨烯的應(yīng)用。而對石墨烯進行摻雜的主要有氮、磷、硫、硼等元素，鹵素對石墨烯的摻雜報道較少。鹵素一族中，氟摻雜石墨烯，氟與石墨烯之間存在強相互作用，使石墨烯中的電子定域化，不利于電導(dǎo)率的提高；溴摻雜石墨烯，溴與石墨烯之間的相互作用較弱，溴原子不會與碳原子之間形成共價鍵造成石墨烯中電子的定域化，而是石墨烯的電子云向溴偏移，增大載流子濃度，提高電導(dǎo)率。氯的電負(fù)性介于氟與溴之間，氯摻雜石墨烯對其導(dǎo)電性能的影響值得期待。目前氯來摻雜改性石墨烯的相關(guān)報道較少，主要有:戴宏杰研宄組，以氯氣為作為氯源，用電子回旋共振儀制備出了氯摻雜石墨烯(J.Am.Chem.Soc.，133 (2011)，19668)，但該方法對設(shè)備要求較高，操作復(fù)雜，使之難以推廣。劉忠范研宄組，用光催化作用使氯自由基與石墨烯上面的碳原子共價吸附，制備出了氯摻雜石墨烯(ACS Nano, 5(2011), 5957)o但該方法操作復(fù)雜，不能宏量制備，而且使用了毒性大的氯氣，限制了其進一步的應(yīng)用。CN103111312 B公開了一種氯摻雜石墨烯及其制備方法與應(yīng)用，該法將鎂條在空氣中點燃后快速放入氯甲烷，過濾、洗滌、干燥得到氯摻雜石墨烯可作為陰極催化劑材料在氧還原中應(yīng)用。該法的操作條件不宜大批量生產(chǎn)。
[0005]綜上，有必要發(fā)展一種制備工藝簡單、成本低的氯化改性石墨烯的方法，同時還兼具技術(shù)環(huán)保、無毒、可批量生產(chǎn)的特點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題就是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種氯化改性石墨稀。
[0007]本發(fā)明還提供一種氯化改性石墨烯的制備方法，其工藝過程簡單，可工業(yè)化量產(chǎn)，高效環(huán)保。
[0008]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
(I)將石墨烯加入含氯氧化性溶液中，用酸調(diào)至中性或者酸性；(2)密封恒溫20-60°C下反應(yīng)36-72h ; (3)采用膜過濾或者洗滌、干燥得氯化改性石墨烯。
[0009]所述步驟(I)中的含氯氧化物為次氯酸鈉、次氯酸鈣、高氯酸鈉、高氯酸鉀、氯酸鈉、氯酸鉀；進一步優(yōu)選次氯酸鈉。
[0010]所述含氯氧化性溶液的有有效氯含量為5-15%，優(yōu)選10%。
[0011]所述步驟(I)中的酸為硝酸、鹽酸、硫酸；進一步優(yōu)選鹽酸。
[0012]在實施案例中，所述含氯氧化性溶液為次氯酸鈉時，優(yōu)選調(diào)節(jié)石墨烯-次氯酸鈉混合溶液至中性。
[0013]所述步驟(2)中的恒溫反應(yīng)溫度為20-60 °C，優(yōu)選為20-40 °C，進一步優(yōu)選為20-30。。。
[0014]所述洗滌方式采用蒸餾水反復(fù)洗滌。
[0015]所述干燥溫度為40-60 °C或者采用冷凍干燥方式。
[0016]所述氯化改性石墨烯采用上述方法制備得到。
[0017]本發(fā)明的特點及有益效果:
(I)本發(fā)明制備的氯化石墨稀相比于石墨稀，可進一步改善石墨稀結(jié)構(gòu)缺陷、提高電導(dǎo)率，可在電容器、傳感器、鋰離子電池和燃料電池等方面廣泛應(yīng)用；(2)相比于現(xiàn)有氯化石墨烯技術(shù)，本發(fā)明采用液相法來氯化改性石墨烯，工藝簡單，成本低，同時環(huán)保、無毒、可工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0018]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
不僅僅局限于以下的具體實施例。
[0019]實施例1
取5g石墨烯加入500mL含5%有效氯的次氯酸鈉溶液中，采用鹽酸調(diào)pH至7，密封放入恒溫水浴鍋中，20°C下攪拌反應(yīng)60 h，用醋酸纖維素濾膜過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，放入烘箱中，50°C下烘48h得到氯化改性石墨烯。
[0020]實施例2
取5g石墨烯加入500mL含10%有效氯的次氯酸鈉溶液中，采用鹽酸調(diào)pH至7，密封放入恒溫水浴鍋中，20°C下攪拌反應(yīng)50 h，用醋酸纖維素濾膜過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，放入烘箱中，50°C下烘48h得到氯化改性石墨烯。
[0021]實施例3
取5g石墨烯加入500mL含10%有效氯的次氯酸鈉溶液中，采用鹽酸調(diào)pH至7，密封放入恒溫水浴鍋中，20°C下攪拌反應(yīng)50 h，用醋酸纖維素濾膜過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，冷凍干燥72小時得到氯化改性石墨稀。
[0022]實施例4
取Ig石墨烯加入200mL含5%有效氯的高氯酸鈉溶液中，采用鹽酸調(diào)pH至7，密封放入恒溫水浴鍋中，20°C下攪拌反應(yīng)50 h，用醋酸纖維素濾膜過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，冷凍干燥72小時得到氯化改性石墨稀。
[0023]實施例5
取Ig石墨烯加入200mL含5%有效氯的氯酸鈉溶液中，采用鹽酸調(diào)pH至7，密封放入恒溫水浴鍋中，20°C下攪拌反應(yīng)50 h，用醋酸纖維素濾膜過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，冷凍干燥72小時得到氯化改性石墨烯。
[0024]實施例6
取Ig石墨烯加入200mL含5%有效氯的氯酸鉀溶液中，采用鹽酸調(diào)pH至7，密封放入恒溫水浴鍋中，20°C下攪拌反應(yīng)50 h，用醋酸纖維素濾膜過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，冷凍干燥72小時得到氯化改性石墨烯。
[0025]實施例7
取Ig石墨烯加入200mL含5%有效氯的高氯酸鉀溶液中，采用鹽酸調(diào)pH至7，密封放入恒溫水浴鍋中，20°C下攪拌反應(yīng)50 h，用醋酸纖維素濾膜過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，冷凍干燥72小時得到氯化改性石墨稀。
[0026]實施例8
取5g石墨烯加入500mL含5%有效氯的次氯酸鈉溶液中，采用鹽酸調(diào)pH至7，密封放入恒溫水浴鍋中，30°C下攪拌反應(yīng)60 h，用醋酸纖維素濾膜過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，放入烘箱中，50°C下烘48h得到氯化改性石墨烯。
[0027]以上所選實施例為典型具體實施方案，上述說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種氯化改性石墨烯，其特征在于所述氯化改性石墨烯按照如下方法制得:(1)將石墨烯加入含氯氧化性溶液中，用酸調(diào)至中性或者酸性；(2)密封恒溫20-60°C下反應(yīng)36-72h ； (3)采用膜過濾或者洗滌、干燥得氯化改性石墨稀。
2.如權(quán)利要求1所述氯化改性石墨烯，其特征在于所述步驟(I)中的含氯氧化物為次氯酸鈉、次氯酸鈣、高氯酸鈉、高氯酸鉀、氯酸鈉、氯酸鉀。
3.如權(quán)利要求1所述氯化改性石墨烯，其特征在于所述步驟(I)中的有效氯含量為5-15%ο
4.如權(quán)利要求1所述氯化改性石墨烯，其特征在于所述步驟(2)中的恒溫反應(yīng)溫度優(yōu)選為 20-40 °C。
5.如權(quán)利要求1所述氯化改性石墨烯，其特征在于所述步驟(2)中的恒溫反應(yīng)溫度優(yōu)選為 20-30 °C。
6.如權(quán)利要求1所述氯化改性石墨烯，其特征在于所述步驟(3)中的干燥溫度為40-60 0C或者采用冷凍干燥方式。
7.一種氯化改性石墨烯，其特征在于該氯化改性石墨烯采用權(quán)利要求1-6任一所述的方法制備得到。
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米碳材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氯化改性石墨烯及其制備方法。本發(fā)明將石墨烯加入含氯氧化性溶液中，用酸調(diào)至中性或者酸性，密封恒溫20-60℃下反應(yīng)36-72h，再采用膜過濾或者洗滌，干燥得氯化改性石墨烯。本發(fā)明制備的氯化石墨烯，可進一步改善石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷、提高電導(dǎo)率，可在電容器、傳感器、鋰離子電池和燃料電池等方面廣泛應(yīng)用；相比于現(xiàn)有氯化石墨烯技術(shù)，本發(fā)明采用液相法來氯化改性石墨烯，工藝簡單，成本低，同時環(huán)保、無毒、可工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B31-04
【公開號】CN104843684
【申請?zhí)枴緾N201510165026
【發(fā)明人】趙立平, 洪江彬, 邱淑璇, 江龍迎
【申請人】廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月9日