一種兩步微波輻射加熱的晶種引導(dǎo)法快速合成納米zsm-5分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于沸石分子篩催化劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種納米ZSM-5分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米ZSM-5分子篩因其具有較大的比表面積、較高的酸性位密度、較短的擴(kuò)散孔道以及良好的水熱穩(wěn)定性已成為當(dāng)今最重要的分子篩催化材料之一，廣泛應(yīng)用于石油加工、石油化工、煤炭化工和精細(xì)化工領(lǐng)域。
[0003]目前，納米ZSM-5分子篩的合成方法主要分為以下三種:模板劑法、無模板劑法、晶種引導(dǎo)法。美國專利(US3，926，782)報(bào)道采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑成功合成出納米ZSM-5分子篩，其晶粒尺寸為5?lOOnm。但是由于使用大量有機(jī)胺類化合物作為模板劑，不僅生產(chǎn)成本高，而且會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，同時(shí)在焙燒除去模板劑過程中易使晶粒燒結(jié)聚集長(zhǎng)大。Dey等人(Ceram.1nt.，2013，39:2153-2157)報(bào)道了采用生物質(zhì)做硅源，無模板劑法成功合成出純相ZSM-5分子篩，大大降低了生產(chǎn)成本，而且生產(chǎn)工藝對(duì)環(huán)境友好，但是晶化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3?4天。Majano等人(Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48:7084-7091)報(bào)道了采用晶種法成功合成出納米ZSM-5分子篩，但是為了加快晶化速度，使用的晶種量大，占二氧化硅的3% (重量百分含量)，晶化時(shí)間為18?24h。由于上述方法均采用傳統(tǒng)的電加熱法合成ZSM-5分子篩，晶化過程中水合凝膠受熱不均勻，熱效率較低，不僅導(dǎo)致晶化時(shí)間較長(zhǎng)，而且所合成的分子篩晶粒尺寸不均一。因此，開發(fā)一種大幅度降低模板劑用量、低成本、低污染、高效地制備具有良好納米特性的ZSM-5分子篩的方法是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決現(xiàn)有合成納米ZSM-5分子篩中模板劑法存在的模板劑用量大、無模板劑法存在的晶化時(shí)間長(zhǎng)、能耗大等問題，提供了一種兩步微波輻射加熱的晶種引導(dǎo)法快速合成納米ZSM-5分子篩的新方法。
[0005]本發(fā)明兩步微波輻射加熱的晶種引導(dǎo)法快速合成納米ZSM-5分子篩的方法按下列步驟實(shí)現(xiàn):
[0006]一、微波輻射加熱法制備晶種:a、按質(zhì)量份數(shù)稱取I份的異丙醇鋁、13?33份的四丙基氫氧化錢水溶液、20?30份的正娃酸乙酯和17?50份的去離子水；其中，四丙基氫氧化銨水溶液中四丙基氫氧化銨的質(zhì)量百分含量為50% ;b、將步驟a稱取的異丙醇鋁和四丙基氫氧化銨加入到去離子水中，攪拌均勻形成A溶液；c.、將正硅酸乙酯加入到A溶液中，攪拌后得到混合凝膠B ;d、將混合凝膠B置于具有聚四氟乙烯襯套的微波輻射加熱裝置中，在130?160°C下微波輻射加熱10?10min后冷卻至室溫，得到預(yù)制晶種；
[0007]二、制備混合凝膠:按質(zhì)量份數(shù)稱取I份的偏鋁酸鈉、2?6份的氫氧化鈉、45?160份的硅溶膠和75?123份的去離子水作為原料，原料混合攪拌均勻得到混合凝膠C ;
[0008]三、晶化:將步驟一得到的預(yù)制晶種直接加入到混合凝膠C中，攪拌均勻后置于具有聚四氟乙烯襯套的控溫微波輻射加熱裝置中，在溫度為186?205°C的條件下晶化2h?8h，冷卻至室溫，然后進(jìn)行離心過濾、洗滌，干燥后得到納米ZSM-5分子篩。
[0009]本發(fā)明晶種引導(dǎo)法快速合成納米ZSM-5分子篩的方法按包含以下有益效果:
[0010]1.本發(fā)明采用兩步微波輻射加熱的晶種引導(dǎo)法快速合成納米ZSM-5分子篩的新方法，采用無模板劑制備混合凝膠。與現(xiàn)有合成方法相比，采用本發(fā)明提供的方法合成分子篩的時(shí)間大大縮短，制備預(yù)晶化晶種的時(shí)間由24h縮短到15min，水合凝膠的晶化時(shí)間由24h縮短到4h，在較短時(shí)間內(nèi)即可合成出結(jié)晶度高、晶粒尺寸均一、形貌規(guī)整的純相納米ZSM-5分子篩；
[0011]2.采用本發(fā)明提供的方法能夠合成酸性位密度高(低硅鋁比)并在較寬范圍內(nèi)可調(diào)變的納米ZSM-5分子篩，得到的納米ZSM-5分子篩的硅鋁比(原子比)為19?68。合成得到的納米ZSM-5分子篩作為催化劑應(yīng)用于烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)中可以顯著地提高芳構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性，并有效地抑制積碳的發(fā)生。
【附圖說明】
[0012]圖1是實(shí)施例一制備的納米ZSM-5分子篩X射線衍射圖譜；
[0013]圖2是實(shí)施例一制備的納米ZSM-5分子篩掃描電子顯微鏡照片；
[0014]圖3是實(shí)施例二制備的納米ZSM-5分子篩X射線衍射圖譜；
[0015]圖4是實(shí)施例二制備的納米ZSM-5分子篩掃描電子顯微鏡照片；
[0016]圖5是實(shí)施例三制備的納米ZSM-5分子篩X射線衍射圖譜；
[0017]圖6是實(shí)施例三制備的納米ZSM-5分子篩掃描電子顯微鏡照片；
[0018]圖7是實(shí)施例四制備的納米ZSM-5分子篩X射線衍射圖譜；
[0019]圖8是實(shí)施例四制備的納米ZSM-5分子篩掃描電子顯微鏡照片；
[0020]圖9是實(shí)施例五制備的納米ZSM-5分子篩X射線衍射圖譜；
[0021]圖10是實(shí)施例五制備的納米ZSM-5分子篩掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式兩步微波輻射加熱的晶種引導(dǎo)法快速合成納米ZSM-5分子篩的方法按下列步驟實(shí)施:
[0023]一、微波輻射加熱法制備晶種:a、按質(zhì)量份數(shù)稱取I份的異丙醇鋁、13?33份的四丙基氫氧化錢水溶液、20?30份的正娃酸乙酯和17?50份的去離子水；其中，四丙基氫氧化銨水溶液中四丙基氫氧化銨的質(zhì)量百分含量為50% ;b、將步驟a稱取的異丙醇鋁和四丙基氫氧化銨加入到去離子水中，攪拌均勻形成A溶液；c、將正硅酸乙酯加入到A溶液中，攪拌后得到混合凝膠B ;d、將混合凝膠B置于具有聚四氟乙烯襯套的微波輻射加熱裝置中，在130?160°C下微波輻射加熱10?10min后冷卻至室溫，得到預(yù)制晶種；
[0024]二、制備混合凝膠:按質(zhì)量份數(shù)稱取I份的偏鋁酸鈉、2?6份的氫氧化鈉、45?160份的硅溶膠和75?123份的去離子水作為原料，原料混合攪拌均勻得到混合凝膠C ;
[0025]三、晶化:將步驟一得到的預(yù)制晶種直接加入到混合凝膠C中，攪拌均勻后置于具有聚四氟乙烯襯套的控溫微波輻射加熱裝置中，在溫度為186?205°C的條件下晶化2h?8h，冷卻至室溫，然后進(jìn)行離心過濾、洗滌，干燥后得到納米ZSM-5分子篩。
[0026]本實(shí)施方式納米ZSM-5分子篩的硅鋁比在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)是通過同時(shí)改變步驟一的預(yù)晶化晶種與步驟二的混合凝膠中的原料質(zhì)量來實(shí)現(xiàn)。
[0027]本實(shí)施方式兩步微波輻射加熱法快速合成納米ZSM-5分子篩的方法，不僅可以大幅度地縮短晶化時(shí)間，有效地避免傳統(tǒng)水熱法長(zhǎng)時(shí)間加熱所致的能耗大等問題，而且由于微波輻射加熱實(shí)現(xiàn)“體相”加熱，使水合凝膠受熱均勻，所制備的分子篩粒徑分布均一，是一種制備純相納米ZSM-5分子篩的有效方法。
[0028]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是步驟一中步驟b在攪拌速度為800?1000r/min的條件下攪拌20?30min形成A溶液。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0029]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是步驟一中步驟c的攪拌時(shí)間為I?2.5h。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0030]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是步驟一中步驟d在微波輻射加熱的功率為600w，晶化溫度為130?150°C的條件下微波輻射加熱15?60min后冷卻至室溫。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至三之一相同。
[0031]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是步驟二中所述硅溶膠中二氧化硅的質(zhì)量百分含量為30%?35%。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0032]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是步驟三中預(yù)制晶種加入量占混合凝膠C重量的I?5%。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至五之一相同。
[0033]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是步驟三在溫度為190?200°C的條件下晶化2h?8h。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至六之一相同。
[0034]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】七不同的是步驟三在溫度為190?200°C的條件下晶化3h?6h。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】七相同。
[0035]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同的是步驟三干燥后得到納米ZSM-5分子篩，其中干燥是在100?120°C條件下干燥8?12h。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至八之一相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同的是步驟三得到的納米ZSM-5分子篩中硅鋁原子比為19?68:1。其它步驟及參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至九之一相同。
[0037]實(shí)施例一:本實(shí)