一種混合晶型氧化鋯納米顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化鋯納米顆粒的制備方法，尤其涉及一種混合晶型氧化鋯納米 顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋯，即二氧化鋯為白色重質(zhì)無定形粉末或單斜結(jié)晶，無臭，無味。二氧化鋯有 三種晶型，低溫為單斜晶系，密度5. 65g/cm3;在1100°C以上形成四方晶系，密度6.lOg/cm3; 在2370°C以上形成立方晶系，密度為6. 27g/cm3。因氧化鋯具有優(yōu)秀的物理和化學(xué)性能，所 以其在工業(yè)應(yīng)用廣泛，比如陶瓷、傳感器、電池、電容、耐腐蝕與熱障涂層、燃料電池、固體電 解質(zhì)、催化劑等。并且，氧化鋯的納米形態(tài)更有利于提高其應(yīng)用性能。然而，純的氧化鋯四方 晶相容易轉(zhuǎn)變成單斜晶相，發(fā)生體積變化，不利于氧化鋯的推廣使用，為了避免發(fā)生相變， 廣泛采用加入穩(wěn)定劑，例如具體加入氧化釔。
[0003] 納米氧化鋯制備方法主要有化學(xué)沉淀法、水解法、水熱法、醇一水溶液加熱法、溶 膠一凝膠法等，而化學(xué)沉淀法因為工藝簡單，容易工業(yè)化生產(chǎn)而得到廣泛應(yīng)用。目前，化學(xué) 沉淀法常用的表面活性劑為含氧類的表面活性劑，例如PEG(聚乙二醇）。當(dāng)氧化鋯的組分 是混合相，即四方晶相與單斜晶相共存時，稱為部分穩(wěn)定的氧化鋯，簡稱PSZ，具有優(yōu)異的機 械性能，尤其是斷裂韌性。通常來講，在制備氧化鋯的過程中，更容易形成四方晶系，而隨著 煅燒溫度的升高，無定型的氧化鋯前驅(qū)體首先轉(zhuǎn)化成四方相，在更高溫度轉(zhuǎn)化為單斜晶。但 是使用含氧類表面活性劑的化學(xué)沉淀法制備氧化鋯時，產(chǎn)生單斜晶時的溫度較高，使得單 斜晶與四方晶只能在較高的溫度下共存。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對技術(shù)現(xiàn)狀提供一種單斜晶與四方晶的氧化鋯 能在低溫下共存的混合晶型氧化鋯納米顆粒的制備方法。
[0005] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種混合晶型氧化鋯納米顆粒的 制備方法，制備混合型氧化鋯納米顆粒時，向反應(yīng)液中加入含氮表面活性劑。本技術(shù)方案提 及的含氮表面活性劑是指表面活性劑中含有氮元素。
[0006] 其中，所述含氮表面活性劑為聚乙稀吡略燒酮（polyvinylpyrrolidone，即PVP)、 PVP共聚物、聚醚胺（polyetheramine，即jeffamine)、聚乙稀亞胺、聚乙稀胺、聚丙稀酰胺 中的一種或至少兩種的混合物。其中，PVP共聚物是指乙烯基吡咯烷酮作為其中一種單體 而與其他單體進行聚合后的物質(zhì)。
[0007] 其中，所述含氮表面活性劑為PVP或聚醚胺，例如PVP-8000、PVP-10000、 PVP-20000、jeffamineD_230、jeffamineD_400、jeffamineD-2000。
[0008] 其中，所述含氮表面活性劑占反應(yīng)液總重量的0. 01~10% ;
[0009] 優(yōu)選的，所述含氮表面活性劑占反應(yīng)液總重量的1 %。
[0010] 上述的混合晶型氧化鋯納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)以ZrOCl2 *8H20與Y(NO3)3為原料制備反應(yīng)液，向所述反應(yīng)液中加入含氮表面 活性劑，攪拌，制得混合液；
[0012] (2)向所述混合液中加入氨水，調(diào)節(jié)混合液的pH= 8~10,抽濾洗絳，制得粗品；
[0013] (3)所述粗品經(jīng)鼓風(fēng)干燥，高溫煅燒后，制得混合晶型氧化鋯納米顆粒。
[0014]步驟（1)中，ZrOCl2 .8H20 與Y(NO3)3的摩爾比為 90 ~100:2 ~8,例如 90:2、95:6、 97:7，所述反應(yīng)液中，21〇(：12*81120的摩爾濃度為0.1~0.5111〇1/1，例如0.2111〇1/1、0.3111〇1/ L、0.35mol/L、0. 4mol/L;
[0015]優(yōu)選的，ZrOCl2 ? 8H20 與Y(NO3)3的摩爾比為 97:6;
[0016] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)液中，ZrOCl2 ? 8H20的摩爾濃度為0. 2mol/L。
[0017] 步驟⑴中，所述反應(yīng)液的制備過程為：將ZrOCl2?8H20與Y(NO3)3按配比混合， 用去離子水和/或乙醇溶解，攪拌混合，制得所述反應(yīng)液。
[0018] 步驟（1)中，含氮表面活性劑的添加量為反應(yīng)液總重量的0.01~10%，例如 0. 05%,0. 8%,1. 2%,1. 5%,2%,3%,4. 3%,5%,6%,7%,8%,9% ；
[0019] 優(yōu)選的，含氮表面活性劑的添加量為反應(yīng)液總重量的1%。
[0020]在步驟（2)之后，步驟（3)之前還包括步驟（2a)，對所述粗品進行氯離子檢測。
[0021] 步驟⑴中，向所述反應(yīng)液中加入含氮表面活性劑后，于75°C下攪拌2h，制得所述 混合液；
[0022] 優(yōu)選的，步驟（2)中，向所述混合液中加入氨水，調(diào)節(jié)混合液的pH= 9 ;
[0023] 優(yōu)選的，步驟（3)中，所述鼓風(fēng)干燥的溫度為110°C，時間為2h;
[0024] 優(yōu)選的，步驟（3)中，所述高溫煅燒的時間為2h，溫度為500~900 °C，例如500 °C、 600°C、700°C、800°C、900°C、
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：本制備方法采用化學(xué)沉淀法制備混合晶型 氧化鋯納米顆粒，同時采用含氮表面活性劑取代常規(guī)的含氧表面活性劑。本制備方法采用 的含氮表面活性劑與含氧表面活性劑相比，更容易與反應(yīng)液中的Zr4+配位，形成絡(luò)合物；煅 燒之后，氧化鋯的單斜晶與四方晶可以在更低的溫度下共存，并且晶粒度較小。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實施例1制備的混合晶型氧化鋯納米顆粒的XRD圖譜；
[0027] 圖2為本發(fā)明實施例2制備的混合晶型氧化鋯納米顆粒的XRD圖譜；
[0028] 圖3為本發(fā)明對比例1制備的混合晶型氧化鋯納米顆粒的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0029] 以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。
[0030] 實施例1
[0031] 本實施例的混合晶型氧化鋯納米顆粒的制備方法，包括如下步驟：
[0032] (1)稱量定量的ZrOCl2 ? 8H20 與Y(NO3) 3,其中，ZrOCl2 ? 8H20 與Y(NO3) 3的摩爾比 為97:6,然后用去離子水溶解，使得ZrOCl2 ? 8H20的摩爾濃度為0. 2mol/L，攪拌混合均勻 后，制得反應(yīng)液；
[0033]向反應(yīng)液中加入含氮表面活性劑jeffamineD-2000,攪拌，制得混合液，混合液 中，含氮表面活性劑的添加量為反應(yīng)液總重量的1% ;
[0034] (2)向混合液中加入氨水，調(diào)節(jié)混合液的pH=9，抽濾洗絳，制得粗品；
[0035] (2a)對制得的粗品進行氯離子檢測，氯離子的檢測方法采用常規(guī)常用方法，在此 不再贅述；
[0036] (3)粗品內(nèi)不含有氯離子后，粗品于100°C下鼓風(fēng)干燥2h，高溫煅燒2h后，高溫煅 燒時間分別為500°C、600°C、700°C、800°C、900°C，制得5份氧化鋯納米顆粒。
[0037] 經(jīng)上述步驟制備的5份氧化鋯納米顆粒分別進行XRD表征，獲得的XRD圖譜如圖1 所示，圖1中的6條XRD圖譜從下至上依次對應(yīng)的煅燒溫度為110°C、500°C、600°C、700°C、 800。。、900°C〇
[0038] 實施例2
[0039] 本實施例的制備步驟與實施例1不同之處在于：步驟（1)使用的含氮表面活性劑 為PVP-100000。
[0040] 本實施例的其他操作步驟參考實施例1 ;本實施例在不同煅燒溫度下制備的5份 氧化鋯納米顆粒的XRD圖譜如圖2所示，圖2中的6條XRD圖譜從下至上依次對應(yīng)的煅燒 溫度為 110 °C、500 °C、600 °C、700 °C、800 °C、900 °C。
[0041] 對比例I
[0042] 本實施例的制備步驟與實施例I不同之處在于：步驟（I)使用的含氧表面活性劑 為PEG-4000。
[0043] 本實施例的其他操作步驟參考實施例1 ;本實施例在不同煅燒溫度下制備的5份 氧化鋯納米顆粒的XRD圖譜如圖3所示，圖3中的5條XRD圖譜從下至上依次對應(yīng)的煅燒 溫度為 500 °C、600 °C、700 °C、800 °C、900 °C。
[0044] 圖I至圖3的不同峰值如表I所示：
[0045]
【主權(quán)項】
1. 一種混合晶型氧化鋯納米顆粒的制備方法，其特征在于：制備混合型氧化鋯納米顆 粒時，向反應(yīng)液中加入含氮表面活性劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述含氮表面活性劑為聚乙烯吡咯 烷酮、PVP共聚物、聚醚胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚乙烯酰胺中的一種或至少兩種的混合 物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述含氮表面活性劑為PVP或聚醚 胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述含氮表面活性劑占反應(yīng)液總重 量的0.0 l~10% ; 優(yōu)選的，所述含氮表面活性劑占反應(yīng)液總重量的1%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 以ZrOCl2 ? 8H20與Y (NO3) 3為原料制備反應(yīng)液，向所述反應(yīng)液中加入含氮表面活性 劑，攪拌，制得混合液； (2) 向所述混合液中加入氨水，調(diào)節(jié)混合液的pH = 8~10,抽濾洗滌，制得粗品； (3) 所述粗品經(jīng)鼓風(fēng)干燥，高溫煅燒后，制得混合晶型氧化鋯納米顆粒。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，ZrOCl 2 *8H20與Y(NO3)3 的摩爾比為90~100:2~8,所述反應(yīng)液中，ZrOCl2 ? 8H20的摩爾濃度為0. 1~0. 5mol/L ; 優(yōu)選的，ZrOCl2 ? 8H20與Y(NO3)3的摩爾比為97:6 ; 優(yōu)選的，所述反應(yīng)液中，ZrOCl2 ? 8H20的摩爾濃度為0. 2mol/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述反應(yīng)液的制備過程 為：將ZrOCl2 ? SH2O與Y (NO3)3按配比混合，用去離子水和/或乙醇溶解，攪拌混合，制得所 述反應(yīng)液。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，含氮表面活性劑的添加 量為反應(yīng)液總重量的0. 01~10% ; 優(yōu)選的，含氮表面活性劑的添加量為反應(yīng)液總重量的1%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在步驟（2)之后，步驟（3)之前還包 括步驟（2a)，對所述粗品進行氯離子檢測。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟⑴中，向所述反應(yīng)液中加入 含氮表面活性劑后，于75°C下攪拌2h，制得所述混合液； 優(yōu)選的，步驟（2)中，向所述混合液中加入氨水，調(diào)節(jié)混合液的pH = 9 ; 優(yōu)選的，步驟（3)中，所述鼓風(fēng)干燥的溫度為110°C，時間為2h ; 優(yōu)選的，步驟（3)中，所述高溫煅燒的時間為2h，溫度為500~900°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種混合晶型氧化鋯納米顆粒的制備方法，其在制備混合型氧化鋯納米顆粒時，向反應(yīng)液中加入含氮表面活性劑。本制備方法采用的含氮表面活性劑與含氧表面活性劑相比，更容易與反應(yīng)液中的Zr4+配位，形成絡(luò)合物；煅燒之后，氧化鋯的單斜晶與四方晶可以在更低的溫度下共存，并且晶粒度較小。
【IPC分類】C01G25-02
【公開號】CN104876265
【申請?zhí)枴緾N201510242114
【發(fā)明人】孫大陟, 李丹丹, 謝宇辰
【申請人】南方科技大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月13日