摻雜的LiMgN/LiH儲氫材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及燃料電池用儲氫材料領(lǐng)域，尤其涉及一種摻雜的LiMgN/LiH儲氫材料 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源的危機和環(huán)境惡化，氫能被認(rèn)為是未來一種理想的清潔能源，與氫能技 術(shù)相關(guān)的儲氫材料也備受國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。儲氫材料發(fā)展的目標(biāo)是探索儲氫容量高，綜 合性能好的新一代儲氫材料。金屬-N-H儲氫材料是最近幾年發(fā)展起來的新型高容量儲氫 材料，具有較優(yōu)的可逆吸放氫性能與較為合適的吸放氫熱力學(xué)性能，也是目前較具有發(fā)展 前景的幾個儲氫體系之一。LiMgN具有高達(dá)8. 2wt%的存儲容量較低的操作溫度，并且大 量的研究工作表明LiMgN制備工藝和吸氫機理一直備受關(guān)注。人們主要通過Li3N和Mg3N2 為原材料高溫?zé)Y(jié)的方法制備LiMgN(如：H.Yamane,T.H.Okabe, 0.Ishiyama,Y.Waseda,M. Shimada,TernarynitridespreparedintheLi3N-Mg3N2Systemat900 - 1000K,Journal ofAlloysandCompounds，Volume319，April2001，124 - 130);另外也有人通過LiNH2 和MgH2為原材料進行球磨，球磨后產(chǎn)物進行放氫制備LiMgN(如J.Lu,Z.Z.Fang，Y. J.Choi,H.Y.Sohn,J.Phys.Chem.C2007, 111, 12129-12134)，但是這種方法備受爭議，因不 同的球磨工藝導(dǎo)致不能得到同樣的產(chǎn)物，而且獲得產(chǎn)物中的LiMgN相含量比較低。而氮化 鋰（Li3N)和氫化鎂（MgH2)以1 :1比例混合球磨可以制備得到LiMgN和LiH混合相，且LiMgN 的相含量可達(dá)到73wt%左右，且制備工藝簡單，但是其儲氫量只有3. 2wt%，因此有必要進 一步改善氮化鋰（Li3N)和氫化鎂（MgH2)制備得到的LiMgN/LiH混合相的儲氫性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種摻雜的LiMgN/LiH儲氫材料及 其制備方法。
[0004] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0005] -種摻雜的LiMgN/LiH儲氫材料的制備方法，是將原料Li3N(氮化鋰）粉末和 MgH2 (氫化鎂）粉末以及添加劑M混合均勻后放入球磨罐內(nèi)，再采用機械球磨法制備得到 LiMgN-LiH-M儲氫材料；其中所述添加劑M為Ti粉（鈦粉）、TiCl3粉末（三氯化鈦粉末） 或者LiNH2粉末（氨基鋰粉末）；所述Li3N粉末、所述MgH2粉末與所述添加劑M的摩爾比為 1:1:0.05_2 〇
[0006] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述機械球磨法是在惰性氣氛下于 球磨機上球磨，其中，磨球的重量與所述原料和所述添加劑M的總重量比為15 :1至40 : 1(比如 16:1、20:1、25:1、30:1、32:1、36:1、38:1)，球磨時間為 2-48h(比如 3h、5h、10h、 1511、2011、2511、3011、3511、4011、4511)，球磨轉(zhuǎn)速為 300-500鄺111(比如310鄺111、350印111、380鄺111、 400rpm、430rpm、480rpm)。更優(yōu)選地，所述球磨機是行星式球磨機或者振動式球磨機。更優(yōu) 選地，所述磨球的重量與所述原料和所述添加劑M的總重量比為40:1,球磨時間為12h,球 磨轉(zhuǎn)速為500rpm。
[0007] 在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實施方式，所述Li3N粉末的純度為98%以上，所 述MgH2粉末的純度為98%以上，所述Ti粉的純度為95%以上，所述TiCl3粉末的純度為 76. 0-78. 5 %和所述LiNH2粉末的純度為95%以上。
[0008] -種采用上述方法制備的摻雜的LiMgN/LiH儲氫材料，所述儲氫材料的主相 為LiMgN和LiH相，摻雜有M，其中M為Ti,TiCl3或者LiNH2，形貌規(guī)則、顆粒尺寸均為 500-700nm，起始吸氫溫度低于120°C。
[0009] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0010]1)本發(fā)明使用的原材料氮化鋰（Li3N)、氫化鎂（MgH2)以及添加劑鈦粉（Ti)、三氯 化鈦（TiCl3)和氨基鋰（LiNH2)屬于商業(yè)化產(chǎn)品，容易得到；2)制備過程簡單，操作方便等 優(yōu)點；3)獲得的材料形貌規(guī)則、尺寸比較均勻；4)所制備的產(chǎn)物包含LiMgN相（LiMgN理論 儲氫量8. 2wt% )和LiH相；5)當(dāng)添加劑M為Ti、TiCl3或LiNH2時均可以改善儲氫材料的 起始吸氫溫度，本發(fā)明的起始吸氫溫度低于120°C，整個氫化過程可在25分鐘內(nèi)完成；特別 是添加劑M為LiNH2時所制備的儲氫產(chǎn)物具有較高的氫存儲密度，儲氫量可達(dá)到5.Iwt%， 且具有較快的動力學(xué)性能，整個氫化過程可在20分鐘內(nèi)完成。
【附圖說明】
[0011] 圖1為本發(fā)明實施例I-IV制備的儲氫材料（其中，Li3NjgH2與LiNH2的摩爾 比為1:1:0.05)以及對照材料LiMgN-LiH的形貌圖（SEM照片），其中，（a)是對照材料即 LiMgN-LiH，（b)是實施例I-IV制備的儲氫材料；
[0012] 圖2為本發(fā)明實施例l-n至實施例I-IV制備的儲氫材料以及對照材料即實施例 I-I制備的LiMgN-LiH的XRD圖譜；
[0013] 圖3為本發(fā)明實施例i-n至實施例I-IV制備的儲氫材料以及對照材料即實施例 I-I制備的LiMgN-LiH的吸氫曲線圖；
[0014] 圖4為本發(fā)明實施例i-n至實施例l-iv制備的儲氫材料以及對照材料即實施例I-I制備的LiMgN-LiH的動力學(xué)曲線圖；
[0015] 圖5為本發(fā)明的實施例2-m制備的LiMgN-LiH-LiNH2 (其中，Li3N、MgH2與M的摩 爾比為1:1:2)的吸氫曲線圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面采用具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。
[0017]以下實施例中使用的原料氮化鋰粉末純度為98%，氫化鎂粉末純度為98%，Ti粉 純度為95%，TiCl3粉末的純度為78%，LiNH2粉末純度為95%。
[0018] 實施例1 :
[0019] 本實施例包括六種儲氫材料的制備，具體制備方法如下：
[0020]按照表1的原料以及添加劑M用量關(guān)系分別配制實施例I-I至實施例I-VI所用 的混合原料，然后將六份混合原料分別放入250ml的球磨罐內(nèi)進行機械球磨，其中磨球和 混合原料的重量比為40 :1，充入2bar的氦氣（Ar)進行保護，球磨轉(zhuǎn)速500rpm，球磨時間 12h，并且在球磨過程中每球磨IOmin休息5min，以防止球磨過程中球磨罐過熱樣品MgH2發(fā) 生分解，球磨產(chǎn)物即為儲氫材料，其中，實施例I-I的球磨產(chǎn)物為未摻雜M的儲氫材料即對 照材料，而實施例1-n至實施例I-VI為本發(fā)明的摻雜M的儲氫材料。
[0021] 從圖1的SEM圖片可以看出，實施例I-IV制備的儲氫材料形貌規(guī)則，顆粒尺寸均 勻，大小均在500-700nm，LiNH2添加劑的顆粒尺寸細(xì)化明顯。
[0022] 從圖2的XRD圖譜中可以看出，摻雜添加劑M后的球磨產(chǎn)物與未摻雜 添加劑M相比，主相沒有改變，仍為LiMgN和LiH相。圖譜中的衍射峰（2 0 )在 31. 03, 35. 88, 51. 86, 61. 76, 64. 76和76. 58°處有一組很強的衍射峰，這些峰位和相對的 強度根據(jù)JCPDS數(shù)據(jù)庫中（CardNo. 06-0702)可以斷定為LiMgN的特征峰。與此同時，峰位 為37. 93和44. 14°處對應(yīng)的是LiH物相。因此，我們可以推斷本發(fā)明制備的摻雜的LiMgN/ LiH儲氫材料主要物相為LiMgN和LiH兩相，但是產(chǎn)物中也存在LiNH2，只是因其量太少，在 XRD衍射譜中并未能顯示出來。
[0023] 對本實施例I-I至VI制備的六種儲氫材料進行吸氫性能測試，測試設(shè)備為儲氫測 試儀（型號：PCT-1SPWIN)，起始吸氫壓力為IOMPa(IOObar)氫壓，升溫速度為2°C/min，其 結(jié)果參見圖3和表1。從圖3中可以看出，四種樣品的起始吸氫溫度分別為130°C(SI即對 照材料）、120°〇（52)、1201：(33)和901：(34)，可以看出添加11，11(：1 3，1^順2后都有所降 低。另外，添加了LiNH2的儲氫樣品的吸氫量有所升高，LiNH2參與了反應(yīng)且原子質(zhì)量比較 輕，因此，LiNH2改善LiMgN-LiH儲氫材料的性能最明顯，可見本發(fā)明添加劑氨基鋰在反應(yīng)過 程中進一步加深和促進了吸放氫反應(yīng)進度。
[0024] 對本實施例I-I至VI制備的六種儲氫材料進行動力學(xué)性能測試，測試設(shè)備是儲氫 測試儀（型號：PCT-1SPWIN)，吸氫壓力為IOObar氫壓，溫度為220°C，其結(jié)果參見圖4和表 1。從圖4中可以看出，LiNH2的添加除了對儲氫量有影響，還對儲氫材料的氫化動力學(xué)性 能也有明顯的作用。另外，本發(fā)明的添加劑Ti、TiCl3也對儲氫材料的氫化動力學(xué)性能有明 顯的改善作用，摻雜添加劑M的儲氫材料可在25min內(nèi)完成氫化過程，而未摻雜的儲氫材料 需30min完成氫化過程。從圖4和表1的結(jié)果可以看出LiNH2的添加非常明顯的提高儲氫 材料的動力學(xué)性能，特別是LiNH2添加量增多時吸氫量可達(dá)到5.lwt%，參見表1中實施例 I-VI0
[0025] 表ILiMgN-LiH-M樣品的起始吸氫溫度、吸氫量及吸氫時間
[0026]
[0027] 實施例2:
[0028] 將原料Li3N、MgH2以及添加劑LiNH2按摩爾比為1:1:2進行混合，混合均勻后 分別按照表2所示的十種球磨工藝制備儲氫材料LiMgN-LiH-LiNH2，整個球磨過程均充 入2bar的氦氣（Ar)進行保護，并且在球磨過程中每球磨IOmin休息5min，球磨產(chǎn)物即為 LiMgN-LiH-LiNH2 儲氫材料。
[0029] 對十種球磨工藝制備儲氫材料分別進行吸氫性能測試，測試設(shè)備為儲氫測試儀 (型號：PCT-1SPWIN)，起始吸氫壓力為IOMPa(IOObar)氫壓，升溫速度為2°C/min，其結(jié)果 參見表2和圖5。從圖5中可以看出，實施例2-m制備的儲氫材料的起始吸氫溫度為90°C， 吸氫量為5.lwt%，因此，添加LiNH2可明顯的改善LiMgN-LiH體系的儲氫性能。
[0030] 表2LiMgN_LiH_LiNH2樣品在不同球磨工藝下的吸氫量

【主權(quán)項】
1. 一種摻雜的LiMgN/LiH儲氫材料的制備方法，其特征在于，是將原料Li3N粉 末和MgH 2粉末以及添加劑M混合均勻后放入球磨罐內(nèi)，再采用機械球磨法制備得到 LiMgN-LiH-M儲氫材料；其中所述添加劑M為Ti粉、TiCl 3粉末或者LiNH2粉末；所述Li3N 粉末、所述MgH2粉末與所述添加劑M的摩爾比為1:1:0. 05-2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述機械球磨法是在惰性氣氛下于 球磨機上球磨,其中，磨球的重量與所述原料和所述添加劑M的總重量比為15 :1至40 :1， 球磨時間為2-48h，球磨轉(zhuǎn)速為300-500rpm。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述球磨機是行星式球磨機或者振 動式球磨機。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述磨球的重量與所述原料和所述 添加劑M的總重量比為40:1，球磨時間為12h，球磨轉(zhuǎn)速為500rpm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的制備方法，其特征在于，所述Li3N粉末的純度為98% 以上，所述MgH 2粉末的純度為98 %以上，所述Ti粉的純度為95%以上，所述TiCl3粉末的 純度為76. 0-78. 5 %和所述LiNH2粉末的純度為95%以上。6. 采用權(quán)利要求1-5任一所述方法制備的摻雜的LiMgN/LiH儲氫材料，其特征在于， 主相為LiMgN和LiH相，摻雜有M，其中M為Ti, TiCl3或者LiNH2，形貌規(guī)則、顆粒尺寸均為 500-700nm，起始吸氫溫度低于120°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種摻雜的LiMgN/LiH儲氫材料及其制備方法，屬于儲氫材料技術(shù)領(lǐng)域。該LiMgN/LiH儲氫材料即LiMgN-LiH-M(M為Ti，TiCl3或LiNH2)的制備方法是使用高能球磨工藝對原材料進行機械合金化。本發(fā)明得到的儲氫材料，具有形貌規(guī)則、尺寸均一、較高的氫存儲密度和較快的動力學(xué)性能等優(yōu)點。
【IPC分類】C01B3/02
【公開號】CN105084310
【申請?zhí)枴緾N201410190755
【發(fā)明人】武英, 張寶, 閻有花, 高慧, 周少雄
【申請人】安泰科技股份有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月7日