一種低溫還原氧化石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化石墨烯的還原方法，特別是涉及一種利用Pd納米材料活化氫進(jìn)而實(shí)現(xiàn)低溫還原氧化石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯作為一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成的超薄二維材料，借其優(yōu)異的機(jī)械性能、電子性能、熱學(xué)性能以及光學(xué)性能，在能源、電子、催化、環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)等眾多的科學(xué)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。隨著石墨烯研究熱潮的興起，石墨烯的制備方法也得到了快速的發(fā)展。從早期的機(jī)械剝離法，到如今的化學(xué)氧化-還原法、晶體外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法、溶劑剝離法、電化學(xué)剝離法以及碳納米管剝離法，新興方法的涌現(xiàn)，極大地豐富了石墨烯的制備手段。在眾多的石墨烯合成方法中，化學(xué)氧化-還原法因成本低廉且容易實(shí)現(xiàn)，成為現(xiàn)有石墨烯研究及應(yīng)用中使用最為廣泛的一種方法。化學(xué)氧化-還原法是指將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨后，經(jīng)超聲分散制成氧化石墨稀(Hummer法)，再通過還原手段去除氧化石墨表面的如羧基、環(huán)氧基和輕基等含氧基團(tuán)，恢復(fù)石墨稀的共軛結(jié)構(gòu)，得到石墨稀的方法(Y.W.Zhu, S.Murali, ff.ff Cai, X.S.Li, J.ff.Sukj J.R.Potts, R.S.Ruoffj Adv.Mater.2010，22，3906-3924.;0.C.Compton, S.Τ.NguyenSmall 2010,6, 711-723.) o而對(duì)于現(xiàn)有的化學(xué)氧化-還原法來說，又可以將其分為化學(xué)還原和熱還原兩類。其中，化學(xué)還原主要是通過在氧化石墨烯水溶液中加入具有還原性的化學(xué)試劑來實(shí)現(xiàn)的?？捎玫倪€原劑主要包括硼氫化物、水合肼、羥胺、氫酸、尿素、硫脲等。由于這些還原劑的還原性較弱，因此還原過程通常需要額外加熱(>80°C)以提升還原效果。此外，這些還原劑大多具有毒性、強(qiáng)腐蝕性或刺激性，且還原過程結(jié)束后，會(huì)在樣品表面發(fā)生吸附和殘留。特別是一些強(qiáng)腐蝕性的還原劑(如氫碘酸)會(huì)對(duì)有機(jī)襯底進(jìn)行腐蝕，極大限制了氧化石墨烯在有機(jī)襯底上直接制備柔性石墨烯器件的可能性。而熱還原法主要是通過在還原性氣體(例如氫氣)或惰性氣體(氮?dú)狻鍤獾?中進(jìn)行高溫加熱來實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原。前者的加熱溫度要達(dá)到250°C以上，而后者則高達(dá)300至1100°C不等。過高的反應(yīng)溫度使得熱還原法不利于氧化石墨烯直接在有機(jī)基底上的應(yīng)用，因此通常需要依靠高技術(shù)條件要求的石墨烯轉(zhuǎn)移步驟來實(shí)現(xiàn)，這就極大地限制了熱還原法的應(yīng)用。由此，在實(shí)際應(yīng)用中，現(xiàn)有還原方法具有的局限性使得利用化學(xué)氧化-還原法來進(jìn)行石墨烯的制備和應(yīng)用受到了較大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供利用Pd納米材料對(duì)氫氣的活化作用，可實(shí)現(xiàn)低溫條件下對(duì)氧化石墨烯還原的一種低溫還原氧化石墨烯的方法。
[0004]本發(fā)明包括以下步驟:
[0005]I)將氧化石墨烯加入第I溶劑中，超聲，得到氧化石墨烯分散液A ;
[0006]2)將Pd納米材料加入第2溶劑中，超聲，得到Pd分散液B ;
[0007]3)將步驟2)所得的Pd分散液B與步驟I)所得的氧化石墨烯分散液A混合，超聲，得分散液C ；
[0008]4)將步驟3)所得的分散液C真空抽濾成氧化石墨烯-Pd薄膜；
[0009]5)將步驟4)所得的氧化石墨烯-Pd薄膜置于氫氣氣氛中還原，完成低溫還原氧化石墨烯。
[0010]在步驟I)中，所述第I溶劑可選自水、乙醇、DMF、NMP等中的一種，優(yōu)選水；所述超聲的時(shí)間可為5min?2h，優(yōu)選2h ;所述氧化石墨烯分散液A的質(zhì)量濃度可為0.5?20mg/mLo
[0011]在步驟2)中，所述Pd納米材料可選自Pd納米顆粒、Pd納米片、Pd納米線等中的一種；所述第2溶劑可選自水、乙醇、DMF等中的一種，優(yōu)選水；所述超聲的時(shí)間可為5min?2h，優(yōu)選2h。
[0012]在步驟3)中，所述氧化石墨烯與Pd的質(zhì)量比可為(I?20): I)，優(yōu)選10: I。
[0013]在步驟4)中，所述抽濾的時(shí)間可為15min?48h，優(yōu)選12h ;
[0014]在步驟5)中，所述氫氣的壓力可為0.1?IMPa，還原的溫度可為30?60°C，還原的時(shí)間可為Imin?48h ;氫氣的壓力優(yōu)選0.2MPa，還原的溫度優(yōu)選40°C，還原的時(shí)間優(yōu)選24h0
[0015]本發(fā)明將氧化石墨烯分散液與Pd分散液均勻混合成膜，再利用Pd納米材料能夠活化氫氣的特點(diǎn)，將氧化石墨烯-Pd薄膜置于一定壓力的氫氣氣氛中，便可以實(shí)現(xiàn)在低溫條件下對(duì)氧化石墨烯的還原，從而得到表面清潔、還原程度高、導(dǎo)電性好的氧化石墨烯。相對(duì)于其他氧化石墨烯的還原方法，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0016](I)本發(fā)明所使用的氧化石墨稀原料由經(jīng)典Hrnnmer法制備，適用范圍廣。
[0017](2)與傳統(tǒng)的化學(xué)還原法相比，本發(fā)明避免了具有毒性、強(qiáng)腐蝕性或刺激性的還原劑的使用，環(huán)境友好；使用氫氣來還原氧化石墨烯，清潔無污染，且樣品還原后表面無污物殘留。
[0018](3)與熱還原法相比，本發(fā)明成功實(shí)現(xiàn)了低溫還原，節(jié)約能源，更重要的是可以在非耐熱的有機(jī)基底上直接對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，從而制備石墨烯。
[0019](4)本發(fā)明制備的還原氧化石墨烯，還原程度較高，導(dǎo)電性好，且表面清潔，具有很好的應(yīng)用前景。
[0020](5)本發(fā)明裝置簡單、操作簡便、成本低廉、還原條件溫和、還原過程清潔無污染、還原效果好、節(jié)約能源，且適于非耐熱基底，相比于其他還原方法有良好的工業(yè)發(fā)展前景。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例所用的Pd納米片的TEM圖。其中標(biāo)尺為50nm。
[0022]圖2為未加Pd納米材料的純氧化石墨烯薄膜在40°C下經(jīng)0.2MPa氫氣處理2h后的薄膜照片以及側(cè)面SEM圖。在圖2中，a為正面照片，b為側(cè)面照片，c為側(cè)面SEM圖，標(biāo)尺為I μ m。
[0023]圖3為氧化石墨烯-Pd薄膜在40°C下經(jīng)0.2MPa氫氣處理2h后的薄膜正面(a)和側(cè)面(b)照片以及側(cè)面SEM圖(C)，圖c中標(biāo)尺為I μπι。
[0024]圖4為氧化石墨烯-Pd薄膜在40°C下經(jīng)0.2MPa氫氣處理前的XPS譜C窄譜的擬口 O
[0025]圖5為氧化石墨烯-Pd薄膜在40°C下經(jīng)0.2MPa氫氣處理后的XPS譜C窄譜的擬入口 O
[0026]圖6為PET/氧化石墨烯-Pd在40°C下經(jīng)0.2MPa氫氣處理前后的正面照片。在圖6中，a為處理前，b為處理后。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0028]實(shí)施例1
[0029]I)稱取一定質(zhì)量氧化石墨稀粉末至玻璃瓶中，加水超聲2h，得到濃度為lmg/mL的氧化石墨烯水分散溶液A。
[0030]2)將Pd納米片加水超聲分散2h，得到Pd分散液B。其中，氧化石墨烯與Pd納米材料的質(zhì)量比為10: 1
[0031]3)以石墨烯/Pd質(zhì)量比10: I的比例將分散液A與分散液B混合，超聲形成均一的分散液C。
[0032]4)對(duì)分散液C進(jìn)行真空抽濾，形成氧化石墨烯-Pd薄膜，自然晾干。其中，抽濾時(shí)間為12h。
[0033]5)將所得的氧化石墨烯-Pd薄膜置于0.2MPa氫氣氛圍中，在40°C下還原2h，即得到目標(biāo)石墨烯。
[0034]圖1是所使用的Pd納米片的TEM圖。對(duì)比圖2和圖3可以看到，純氧化石墨烯薄膜經(jīng)氫氣處理后，顏色依然呈現(xiàn)為其初始的橙黃色，同時(shí)通過四探針法測試薄膜的方塊電阻>1ΜΩ，這說明在沒有Pd的參與下，僅用氫氣無法在該條件下對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，這同現(xiàn)有的研究報(bào)道相吻合。而氧化石墨烯-Pd薄膜經(jīng)相同的條件處理后，顏色變?yōu)槭┍∧ぬ赜械暮谏饘俟鉂?，且具有良好的柔韌性，這說明在Pd的參與下，氫氣可以在低溫下對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原。且從圖4和5可以看到，在處理后的氧化石墨烯-Pd薄膜中，氧物種的含量顯著減少，說明該方法的還原效果較好。通過四探針法測試薄膜的方塊電阻僅為60Ω/ □，結(jié)合膜厚計(jì)算可得其導(dǎo)電率為7585S/m。處理后的氧化石墨烯-Pd薄膜的導(dǎo)電性高于現(xiàn)有通過用水合肼、硼氫化鈉、尿素等還原劑制備的石墨烯。
[0035]實(shí)施例2
[0036]I)稱取一定質(zhì)量氧化石墨稀粉末至玻璃瓶中，加水超聲2h，得到濃度為lmg/mL的氧化石墨烯水分散溶液A。
[0037]2)將Pd納米片加水超聲分散2h，得到Pd散液B。其中，氧化石墨烯與Pd納米材料的質(zhì)量比為10: 1
[0038]3)以石墨烯/Pd質(zhì)量比10:1的比例將分散液A和與分散液B混合，超聲形成均一的分散液C。
[0039]4)對(duì)分散液C進(jìn)行真空抽濾形成氧化石墨烯-Pd薄膜，抽濾12h，自然晾干。
[0040]5)將帶有濾膜的氧化石墨烯-Pd薄膜的薄膜一面用水潤濕，再與PET基底貼合，形成PET/氧化石墨烯-Pd/濾膜夾心結(jié)構(gòu)，待其自然晾干后，把濾膜直接揭除就可以實(shí)現(xiàn)氧化石墨稀-Pd到PET表面的轉(zhuǎn)移，從而得到PET/氧化石墨稀-Pd薄膜。
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