一種窄分布小晶粒zsm-5分子篩制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種窄分布小晶粒ZSM-5分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5是一類高硅/鋁比的硅鋁酸鹽沸石分子篩，屬于中孔沸石，沒(méi)有籠結(jié)構(gòu)，早期合成的ZSM-5沸石分子篩大都是微米分子篩并且分布范圍較寬，納米分子篩與微米分子篩相比，表面能和比表面積較大，孔道較短，抗硫中毒及抗積炭失活能力較強(qiáng)，在煉油、石油化工和有機(jī)合成等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，因此，納米ZSM-5作為一種新型催化材料受到了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。
[0003]目前工業(yè)合成分子篩在合成體體系中添加稀土離子、鋁絡(luò)合劑及葡萄糖淀粉等添加劑，可以顯著降低分子篩的平均粒徑，但是存在分子篩粒徑分布較寬的缺點(diǎn)，而要降低分子篩粒徑大小和粒徑分布范圍主要是通過(guò)添加一些表面活性劑和醇類等輔助劑來(lái)控制，如賀鵬在合成NaY分子篩時(shí)加入吐溫20和無(wú)水乙醇可以降低分子篩的粒徑大小和縮小粒徑分布范圍(賀鵬，譚涓，劉靖，微細(xì)NaY分子篩的合成及粒度分布的控制，工業(yè)催化，2008，16
(11):21-25)。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所王建國(guó)等人采用低溫成核-高溫晶化兩步法也能得到形貌規(guī)整的小粒徑ZSM-5分子篩，但耗時(shí)較長(zhǎng)，結(jié)晶度不高，粒徑分布較廣(梁庭鈺，牛憲軍，陳佳玲等，小粒徑ZSM-5分子篩的幾種合成條件探討；第十七屆全國(guó)分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)論文集；2014年)?；诖耍覀儾捎贸?微波合成方法制備出來(lái)的小晶粒ZSM-5分子篩不僅具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、不添加任何添加輔助劑，并且粒徑分布范圍非常窄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種不但晶粒小而且反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、晶粒粒徑分布范圍窄的窄分布小晶粒ZSM-5分子篩制備方法。
[0005]本發(fā)明提供一種窄分布小晶粒ZSM-5分子篩制備方法，按比例將模板劑、去離子水、鋁源混合后加入硅源，將得到的混合溶液置于超聲水浴中反應(yīng)0.5?2h，再置于微波中反應(yīng)0.5?2h，得到的產(chǎn)物進(jìn)行水熱晶化，獲得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，得到窄分布小晶粒ZSM-5分子篩。
[0006]所述超聲波頻率為30?50KHZ，超聲波功率為200?500W。
[0007]所述超聲水浴溫度為30?60°C。
[0008]所述微波頻率為2000?3000MHZ，微波功率為600?1000W。
[0009]所述微波反應(yīng)溫度為80?90°C。
[0010]所述水熱晶化時(shí)間為1?3h，晶化溫度為160?200°C。
[0011]該方法中去離子水、鋁源、模板劑和硅源按比例混合得到的混合溶液指的是按照現(xiàn)有公開的制備小晶粒ZSM-5分子篩時(shí)原料比例及步驟進(jìn)行混合，其混合步驟都為將模板劑、去離子水和鋁源混合，再向其中加入硅源，得到混合溶液，其中涉及的加入比例都為現(xiàn)有文獻(xiàn)公開的比例。
[0012]優(yōu)選地，所述鋁源中A1203與硅源中Si02的摩爾比為40-100，所述模板劑為四丙基氫氧化銨、硅源為正硅酸乙酯，鋁源為鋁酸鈉。
[0013]本發(fā)明具有如下有益效果:
該方法制備得到的小晶粒ZSM-5分子篩具有粒徑分布范圍非常窄、均勻、無(wú)雜晶、結(jié)構(gòu)規(guī)整且結(jié)晶度高；整個(gè)制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單，不添加任何輔助劑，合成在3?7小時(shí)內(nèi)完成，時(shí)間短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是實(shí)施例1中所得到ZSM-5分子篩粒徑分布圖；
圖2是實(shí)施例2中所得到ZSM-5分子篩粒徑分布圖；
圖3是實(shí)施例3中所得到ZSM-5分子篩粒徑分布圖；
圖4是實(shí)施例4中所得到ZSM-5分子篩粒徑分布圖；
圖5是實(shí)施例4中所得到小晶粒ZSM-5分子篩的SEM圖；
圖6是實(shí)施例4中所得到小晶粒ZSM-5分子篩的XRD圖；
圖7是實(shí)施例5中所得到ZSM-5分子篩粒徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的超聲處理或微波處理只能得到小晶粒分子篩，但得到的粒徑尺寸分布沒(méi)有規(guī)律，而當(dāng)兩者聯(lián)用時(shí)發(fā)現(xiàn)得到的小晶粒ZSM-5分子篩則存在粒徑分布窄的特點(diǎn)。
[0016]下面通過(guò)給出的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0017]實(shí)施例1:
將30克去離子水、0.2克鋁酸鈉、17.6克四丙基氫氧化銨和16毫升正硅酸乙酯依次混合，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h，在180°C晶化反應(yīng)48h，所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、120°C干燥，550°C焙燒5h。對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行激光粒度分析實(shí)驗(yàn)，晶粒分布跨度參數(shù)S=l.57，粒徑中值D50=7.88um，粒徑跨度范圍在1?13um，圖1為該樣品的粒徑分布圖。
[0018]實(shí)施例2:
將30克去離子水、0.2克鋁酸鈉、17.6克四丙基氫氧化銨和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后將該混合溶液置于微波反應(yīng)器中加熱到80°C反應(yīng)2h，微波頻率2000MHZ和功率800W，裝入不銹鋼晶化釜中，在180°C晶化反應(yīng)24h，所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、120°C干燥，550°C焙燒5h。對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行激光粒度分析實(shí)驗(yàn)，晶粒分布跨度參數(shù)S=4.39，粒徑中值D50=438nm，粒徑跨度范圍在0.1?6um，圖2為該樣品的粒徑分布圖。
[0019]實(shí)施例3:
將30克水、0.2克鋁酸鈉、17.6克模板劑四丙基氫氧化銨和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后將該混合溶液置于40°C超聲水浴中反應(yīng)lh，超聲頻率50KHZ和功率500W。將該混合溶液裝入不銹鋼晶化爸中，在180°C晶化反應(yīng)24h，所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、120°C干燥，550°C焙燒5h。對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行激光粒度分析實(shí)驗(yàn)，晶粒分布跨度參數(shù)S=l.74，粒徑中值D50=666nm，粒徑跨度范圍在0.1?10um。圖3為該樣品的粒徑分布圖。
[0020]實(shí)施例4:
將30克去離子水、0.2克鋁酸鈉、17.6克四丙基氫氧化銨和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后將該混合溶液置于50°C超聲水浴中反應(yīng)2h，超聲頻率30KHZ和功率500W，再轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)器中加熱到90°C反應(yīng)lh，微波頻率2450MHZ和功率900W。將該混合溶液裝入不銹鋼晶化釜中，在200°C晶化反應(yīng)2h，所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、120°C干燥，550°C焙燒5h。對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行激光粒度分析實(shí)驗(yàn)，晶粒分布跨度參數(shù)S=0.16，粒徑中值D50=283nm，粒徑跨度范圍在0.2?0.4um，附圖4、圖5和圖6給出了合成的小晶粒樣品的粒徑分布圖、SEM圖和XRD圖，由圖6可知，樣品表現(xiàn)出典型的MFI型沸石特征峰，且未發(fā)現(xiàn)雜峰，說(shuō)明試樣為純ZSM-5分子篩。
[0021]實(shí)施例5:
將30克去離子水、0.2克鋁酸鈉、17.6克四丙基氫氧化銨和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后將該混合溶液置于60°C超聲水浴中反應(yīng)lh，超聲頻率40KHZ和功率300W，再轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)器中加熱到85°C反應(yīng)2h，微波頻率3000MHZ和功率1000W。將該混合溶液裝入不銹鋼晶化釜中，在160°C晶化反應(yīng)3h，所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、120°C干燥，550°C焙燒5h。對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行激光粒度分析實(shí)驗(yàn)，晶粒分布跨度參數(shù)S=0.43，粒徑中值D50=307nm，粒徑跨度范圍在0.1?6um，圖7為合成的小晶粒樣品的粒徑分布圖。
[0022]實(shí)施例6:
將30克去離子水、0.2克鋁酸鈉、17.6克四丙基氫氧化銨和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后將該混合溶液置于60°C超聲水浴中反應(yīng)0.5h，超聲頻率30KHZ和功率400W再轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)器中加熱到80°C反應(yīng)0.5h，微波頻率3000MHZ和功率600W。將該混合溶液裝入不銹鋼晶化釜中，在170°C晶化反應(yīng)3h，所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、120°C干燥，550°C焙燒5h。對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行激光粒度分析實(shí)驗(yàn)，晶粒分布跨度參數(shù)S=l.55，粒徑中值D50=538nm，粒徑跨度范圍在0.1?7um。
[0023]實(shí)施例7:
將30克去離子水、0.2克鋁酸鈉、17.6克四丙基氫氧化銨和16毫升正硅酸乙酯依次混合，然后將該混合溶液置于45°C超聲水浴中反應(yīng)2h，超聲頻率40KHZ和功率400W，再轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)器中加熱到83°C反應(yīng)lh，微波頻率3000MHZ和功率700W。將該混合溶液裝入不銹鋼晶化釜中，在190°C晶化反應(yīng)2.5h，所得的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、120°C干燥，550°C焙燒5h。對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行激光粒度分析實(shí)驗(yàn)，晶粒分布跨度參數(shù)S=0.82，粒徑中值D50=348nm，粒徑跨度范圍在0.1?6um。
[0024]由上述實(shí)施例對(duì)比可以看出經(jīng)過(guò)超聲和微波協(xié)同處理，得到的粒徑分布跨度參數(shù)最小，且遠(yuǎn)小于沒(méi)有前處理和采用超聲或微波進(jìn)行處理，且粒徑分布遠(yuǎn)小于沒(méi)有處理的，較超聲或微波處理的粒徑分布窄30%左右，因此兩者聯(lián)用可以使制備得到的小晶粒ZSM-5分子篩的粒徑分布集中。
[0025]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所做的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種窄分布小晶粒ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于:按比例將模板劑、去離子水、鋁源混合后加入硅源，將得到的混合溶液置于超聲水浴中反應(yīng)0.5?2h，再置于微波中反應(yīng)0.5?2h，產(chǎn)物進(jìn)行水熱晶化，獲得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，得到窄分布小晶粒ZSM-5分子篩。2.如權(quán)利要求1所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于:所述超聲波頻率為30?50KHZ，超聲波功率為200?500W。3.如權(quán)利要求2所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于:所述超聲水浴溫度為30?60°C。4.如權(quán)利要求1所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于:所述微波頻率為2000?3000MHZ，微波功率為600?1000W。5.如權(quán)利要求4所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于:所述微波反應(yīng)溫度為80?90°C。6.如權(quán)利要求1所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于:所述水熱晶化時(shí)間為1?3h，晶化溫度為160?200°C。7.如權(quán)利要求1所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于:所述鋁源中A1203與硅源中Si02的摩爾比為40-100。8.如權(quán)利要求7所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于:所述模板劑為四丙基氫氧化銨。9.如權(quán)利要求8所述的窄分布小晶粒ZSM-5分子篩制備方法，其特征在于:所述硅源為正硅酸乙酯，鋁源為鋁酸鈉。
【專利摘要】一種窄均勻分布小晶粒ZSM-5分子篩制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。目的在于提供一種晶粒小﹑反應(yīng)時(shí)間短﹑產(chǎn)率高﹑晶粒粒徑分布范圍窄的窄均勻分布小晶粒ZSM-5分子篩制備方法。該制備方法為按比例將模板劑、去離子水、鋁源混合后加入硅源，將得到的混合溶液置于超聲水浴中反應(yīng)0.5～2h，再置于微波中反應(yīng)0.5～2h，產(chǎn)物進(jìn)行水熱晶化，獲得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，得到窄分布小晶粒ZSM-5分子篩。制備得到的小晶粒ZSM-5分子篩具有粒徑分布范圍非常窄、均勻、無(wú)雜晶、結(jié)構(gòu)規(guī)整且結(jié)晶度高；整個(gè)制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單，不添加任何輔助劑，合成時(shí)間短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B39/40
【公開號(hào)】CN105293522
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510805744
【發(fā)明人】張偉, 盧永斌, 高瑞民, 張書勤, 劉志玲, 張媛, 裴婷, 張華 , 張娟利, 陳剛, 張菊
【申請(qǐng)人】陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年11月20日