硼酸碲鉍化合物、硼酸碲鉍非線(xiàn)性光學(xué)晶體、硼酸碲鉍閃爍晶體及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及人工晶體領(lǐng)域。更具體地，涉及一種硼酸碲鉍化合物、硼酸碲鉍非線(xiàn)性 光學(xué)晶體、硼酸碲鉍閃爍晶體其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著激光技術(shù)的發(fā)展，不同波長(zhǎng)的激光在國(guó)防、醫(yī)療、通信、光刻及激光加工 等國(guó)計(jì)民生不同領(lǐng)域都有重大需求。而倍頻就是激光技術(shù)中經(jīng)常應(yīng)用到的一種改變 激光束輸出波長(zhǎng)的方法。它通常采用一塊專(zhuān)門(mén)的非線(xiàn)性光學(xué)晶體，置于激光束前面來(lái) 改變激光束輸出波長(zhǎng)。目前應(yīng)用于常用的非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料主要有KDP(ΚΗ2Ρ04)， KTP(KTi0P04)，ΒΒ0 (β-BaB204)和LBO(LiB305)晶體等。
[0003] 作為二階非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料使用的必要條件之一就是具有非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。因 此設(shè)計(jì)非線(xiàn)性光學(xué)材料的關(guān)鍵就是如何誘導(dǎo)形成非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)以及提高其二階非線(xiàn)性 光學(xué)效應(yīng)。目前，基于二階Jahn-Teller效應(yīng)的一些基元能夠有效增加非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)幾 率以及增大非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)，如畸變八面體配位的電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬如Ti4+，Nb5+，Ta5+， Te6+等；含有孤對(duì)電子的Bi3+，Pb2+，Te4+等，以及具有平面結(jié)構(gòu)的含共輒π鍵的（B03)3， (C03)2基團(tuán)等。研究表明將多個(gè)非線(xiàn)性活性基元復(fù)合到一個(gè)化合物中，利用其協(xié)同效應(yīng)獲 得非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)并提高其非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)是一種合成新型非線(xiàn)性光學(xué)晶體材料的有效 途徑。我們通過(guò)在含孤對(duì)電子的Bi3+，畸變八面體的（Te06)6以及共平面的含共輒π鍵的 (B03)3三種非線(xiàn)性活性基元復(fù)合到一種化合物，得到了一種新型的大的非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)材 料Bi3TeB09。
[0004] 閃爍晶體即為一類(lèi)在X射線(xiàn)、放射性同位素蛻變產(chǎn)生的高能射線(xiàn)如α射線(xiàn)、β射 線(xiàn)、中子等高能粒子的撞擊下，能將高能粒子的動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽芏l(fā)出閃光的晶體，在高能 物理、核醫(yī)學(xué)成像、工業(yè)CT、安檢、石油勘探等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。一般來(lái)說(shuō)要求閃爍晶體 不僅具有高密度（多7g/cm3)、快衰減（15~50ns)和高抗輻照等特性外，而且價(jià)格低廉。從 閃爍晶體發(fā)光來(lái)說(shuō)，可以分為本征發(fā)光和非本征發(fā)光兩類(lèi)閃爍晶體。其中，非本征發(fā)光機(jī)理 為入射的輻射直接被激活劑所吸收，或由基質(zhì)晶格先吸收，再經(jīng)過(guò)載流子迀移或能量傳遞 將能量從基質(zhì)晶格傳遞給激活劑。并最終產(chǎn)生一個(gè)被激發(fā)的，帶電子的激活原子，然后這些 電子退激發(fā)后躍迀回基態(tài)并發(fā)出光子。在非本征發(fā)光閃爍晶體來(lái)說(shuō)，一般為Ce3+摻雜的晶 體，如Ce3+:LaBr3,Ce3+:Lu如05晶體。本征發(fā)光晶體有PbWO4,BifeA#Bi私3012等。雖 然上述晶體具有一些優(yōu)異的閃爍性能，但也有一些缺點(diǎn)限制其應(yīng)用，如LaBr3由于具有吸潮 特性，Lu2Si05含有昂貴的Lu元素，且生長(zhǎng)溫度很高。因此探索新型高密度，低成本的閃爍 晶體材料很有必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種硼酸碲鉍化合物。此化合物的晶體具有較大的非 線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)、高的電光系數(shù)及寬的透過(guò)范圍，且機(jī)械性能好，不潮解。其粉末倍頻效應(yīng)為KDP的1~3倍。
[0006] 本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種硼酸碲鉍化合物的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種硼酸碲鉍化合物的用途。
[0008] 為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0009] -種硼酸碲鉍化合物，化學(xué)式為：(BhxyLnxCey) 3TeB09,其中，Ln=La-Lu或Y; 0 彡x〈l;y= 0 或 0· 0001 彡y彡 0· 2。
[0010] 優(yōu)選地，所述化合物的化學(xué)式為Bi3TeB09。
[0011] 優(yōu)選地，所述化合物為化學(xué)式為（BhxyLnxCey) 3TeB〇dWXl爍晶體，其中，Ln= La-Lu或Y;0彡x〈l;y= 0或0· 0001彡y彡0· 2 ;所述晶體的密度為7. 721g/cm3。
[0012] 更優(yōu)選地，所述晶體的化學(xué)式為Bi3TeB09;K述晶體為非線(xiàn)性光學(xué)晶體， 為非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，空間群為P63，單胞參數(shù)為a= 8.75丨0(12)A,b= 8.7510(12)A,c= 5.8981(12)A,α= 90。，β= 90。，γ= 120。，Z= 4， V=318.43(8)A3,
[0013] 為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0014] -種化學(xué)式為Bi3TeB09的化合物的制備方法，其制備步驟如下：
[0015] 將含Bi化合物，含Te化合物和含B化合物研磨并混合均勻，置于電阻爐中以 10-50°C/h升溫速率升至500°C預(yù)燒24-72h，待冷卻后重新研磨并混合均勻，再次裝入坩堝 于電阻爐中于650-750 °C燒結(jié)24-72h。
[0016] 優(yōu)選地，所述含Bi化合物為Bi的氧化物、Bi的碳酸鹽、Bi的鹵化物、Bi的硝酸鹽 或Bi的草酸鹽；
[0017] 所述含Te化合物為T(mén)e的氧化物、Te的碳酸鹽、Te的鹵化物、Te的硝酸鹽或Te的 草酸鹽；
[0018] 所述含B化合物為硼酸鹽、硼酸或氧化硼；
[0019] 所述含扮化合物、含了6化合物、含8化合物中的扮46出元素摩爾比為3:1:1。
[0020] -種化學(xué)式為Bi3TeB09的晶體的制備方法，由如下步驟制得：
[0021] 混合并研磨含Bi化合物、含Te化合物、含B化合物和助熔劑，形成原料；將原料融 化并裝入坩堝后，置于晶體生長(zhǎng)爐里，升溫至750-900°C，恒溫?cái)嚢?；采用助熔劑法生長(zhǎng)晶 體。
[0022] 優(yōu)選地，所述助熔劑法的條件為：在熔體飽和點(diǎn)溫度之上5-10°C引入籽晶，以 0. 2-5°C/天的速度降溫，以15r/min的速度旋轉(zhuǎn)晶體，開(kāi)始晶體生長(zhǎng)，待晶體生長(zhǎng)結(jié)束后， 將晶體提離液面，再以不大于l〇〇°C/h的降溫速率退火至室溫。
[0023] 優(yōu)選地，所述含Bi化合物為Bi的氧化物、Bi的碳酸鹽、Bi的鹵化物、Bi的硝酸 鹽、Bi的草酸鹽；
[0024] 所述含Te化合物為T(mén)e的氧化物、Te的碳酸鹽、Te的鹵化物、Te的硝酸鹽、Te的 草酸鹽；
[0025] 所述含B化合物為硼酸鹽、硼酸或氧化硼；
[0026]所述含Bi化合物、含Te化合物、含B化合物中的Bi:Te:B元素摩爾比為3:1:1;
[0027] 所述助熔劑為B203-Te02, B203與TeO2的摩爾比為0· 5~1 :0~L 5。
[0028] 為達(dá)到上述第三個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0029] -種化學(xué)式為（BhxyLnxCey) 3TeB09(其中，Ln=La-Lu或Y;0<x〈l;y= 0 或 0. 0001 <y< 0. 2)的硼酸碲鉍化合物晶體用作高密度、快衰減閃爍晶體材料的應(yīng)用。
[0030] -種化學(xué)式為Bi3TeB09的硼酸碲鉍化合物晶體用作激光非線(xiàn)性光學(xué)復(fù)合功能器 件、電光晶體器件的應(yīng)用。
[0031] 優(yōu)選地，將該晶體用于激光非線(xiàn)性光學(xué)復(fù)合功能器件，置于光學(xué)諧振腔內(nèi)，經(jīng)光栗 浦作用，產(chǎn)生至少一束頻率不同于基頻的激光輸出。
[0032] 優(yōu)選地，將將該晶體用于電光晶體器件，用于電光調(diào)制、電光Q開(kāi)光等應(yīng)用。
[0033] 優(yōu)選地，該晶體制成的激光器可用于光譜學(xué)、生物醫(yī)學(xué)及軍事等諸多領(lǐng)域。
[0034] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0035] 本發(fā)明的硼酸碲鉍晶體具有較大的非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)、高的電光系數(shù)及寬的透過(guò)范 圍，機(jī)械性能好，不潮解。其粉末倍頻效應(yīng)為KDP的1~3倍。
[0036] 本發(fā)明的硼酸碲鉍晶體具有高密度，為7. 721g/cm3,高對(duì)稱(chēng)性、良好的物化性能， 不潮解且原料成本低廉，此外Bi的格點(diǎn)可以被其他稀土離子替代，形成多種晶體材料。該 材料可以用作高密度、快衰減閃爍晶體。
[0037] 本發(fā)明的制備方法可以制備出大尺寸、透明的單晶。
【附圖說(shuō)明】
[0038] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0039] 圖1示出實(shí)施例1制備得到的Bi3TeB09的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
[0040] 圖2示出實(shí)施例1制備得到的扮31^09的晶體的X射線(xiàn)衍射圖譜。
[0041] 圖3示出實(shí)施例4中體制成的一種典型的非線(xiàn)性光學(xué)器件的工作原理 圖，其中，1-激光器；2-Β?3ΤθΒ(^θΒ體；3-分光棱鏡。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō) 明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具 體描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0043] 實(shí)施例1制備多晶Bi3TeB09化合物
[0044] 采用固相反應(yīng)法制備，反應(yīng)方程式為3Bi203+2Te02+2H3B03= 2Bi3TeB09;上述三種 試劑的配比：Bi203(13. 977g，0. 03mol)，Te02(3. 192g，0. 02mol)，Η3Β03(1· 237g，0. 02mol);其 具體制備步驟是：按上述劑量分別稱(chēng)取試劑，將它們放在研缽中，研磨混勻，然后裝入鉑金 坩堝內(nèi)，放入馬弗爐中，以50°C/h的速率升溫至500°C預(yù)燒，保溫24h之后冷卻，待冷卻后 取出樣品重新研磨混勻，再置于馬弗爐中700 °C下燒結(jié)48h，即可獲得多晶Bi3TeB〇dt合物， BiJeBOjt合物的XRD圖譜如圖2所示。
[0045] 實(shí)施例