微晶的玻璃薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土離子摻雜微晶的玻璃薄膜，具體涉及一種用作閃爍材料的稀土離子摻雜K2LaCl5微晶的玻璃薄膜及其溶膠-凝膠制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]閃爍材料是一種在高能射線(如X射線、γ射線)或其它放射性粒子的激發(fā)下能夠發(fā)出可見(jiàn)光的光功能材料，可被廣泛應(yīng)用于核醫(yī)學(xué)診斷、安檢、防恐、高能物理及地質(zhì)勘探等領(lǐng)域。近幾年來(lái)隨著醫(yī)學(xué)成像與安全檢查等領(lǐng)域的快速發(fā)展，大量地需求高性能的新型閃爍材料。優(yōu)秀的閃爍材料主要具備以下性能:發(fā)光效率高、材料密度大、熒光衰減快、抗輻射性能好以及生產(chǎn)成本低下等特征。
[0003]就目前的閃爍材料而言，主要由單晶體與玻璃兩種材料。閃爍單晶體通常具有耐輻照、快衰減、高光輸出等優(yōu)點(diǎn)，但其存在工藝制備復(fù)雜、成本價(jià)格昂貴以及大尺寸單晶體難獲得等缺點(diǎn)。更有甚者，摻雜于單晶體中的稀土發(fā)光離子由于存在分凝現(xiàn)象，在晶體中的分布很不均勻，因此嚴(yán)重地影響其發(fā)光性能與材料的使用率。閃爍玻璃具備稀土摻雜均勻、成本低下、大尺寸玻璃易于制備、化學(xué)組分容易調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，但通常其光輸出、重復(fù)次數(shù)等方面性能劣于單晶體，因此其應(yīng)用也受到嚴(yán)重限制。
[0004]K2LaCl5晶體是一種優(yōu)異的閃爍基質(zhì)材料，Ce 3+摻雜的K 2LaCl5晶體具有異常高的光輸出，好的能量分辨率，可應(yīng)用在低能物理和安檢、醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域中。Eu3+、Tb3+摻雜的K2LaCl5晶體也具有高光輸出，快衰減的特點(diǎn)，可用于熒光閃爍屏等領(lǐng)域。但K 2LaCl5晶體極易潮解、機(jī)械性能較差、易解理成片狀、大尺寸晶體生長(zhǎng)困難、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)影響了其實(shí)際應(yīng)用。
[0005]公告號(hào)為CN103951217A的發(fā)明專利，則公開(kāi)了用高溫融熔法制備Si02_B203_BaF2-La203_K2LaCl5-LnCl3€統(tǒng)玻璃，然后通過(guò)在玻璃軟化溫度附近保溫，析出稀土離子摻雜的K2LaCl5微晶，制備成集玻璃與單晶體兩者性能的稀土離子摻雜K2LaCljj晶玻璃。但該方法存在以下缺陷，第一:由于在高溫下融熔制得，因此容易引起氯化物原料的分解；第二:通常制備的玻璃其化學(xué)組分和析晶保溫溫度的不完全均勻性，析出的微晶粒大小很不均勻，極易引起玻璃的失透；第三:在析晶過(guò)程中，稀土發(fā)光離子難進(jìn)AK2LaCl5的晶格位中，影響材料的發(fā)光效果。另外，由于高溫融熔法玻璃制備工藝的特點(diǎn)，生產(chǎn)的玻璃均為塊體，很難獲得薄膜態(tài)的材料。隨著民用化的廣泛普及，小型、集成化的閃爍器件是今后發(fā)展的必然之路。通常薄膜與纖維狀材料是制作該類器件的最合適原材料，因此目前的閃爍材料形態(tài)對(duì)今后器件的發(fā)展會(huì)產(chǎn)生較大的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種物化性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、抗潮解性強(qiáng)、光學(xué)透過(guò)性高、微晶含量高，同時(shí)具有高的光輸出、快衰減與好的能量分辨率和時(shí)間分辨率特性的含稀土離子摻雜K2LaCl5微晶的玻璃薄膜及其制備方法，該薄膜物化性能良好，且制備方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低、操作方便、合成效率高，合成的玻璃薄膜中的微晶大小均勻、結(jié)晶度與稀土離子的摻雜濃度高。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:含稀土離子摻雜1(21^(:15微晶的玻璃薄膜，其摩爾百分組成為:三氧化二硼:78mol%、三氧化二鋁:8-15mol%、K2LaCl5:6-1 lmol %、稀土氯化物:l-3mol %，其中稀土氯化物為氯化鈰、氯化銪或氯化鋱中的一種。
[0008]所述的含稀土離子摻雜K2LaClJj晶的玻璃薄膜的制備方法，包括下列具體步驟:
[0009]原料的準(zhǔn)備:
[0010](1)、將制備原料按摩爾比:硼酸三正丁酯:仲丁醇鋁:氯化鉀:氯化鑭:稀土氯化物=156: 16-30: 12-22: 6-11: 1_3，且氯化鉀:氯化鑭的摩爾比為2: 1，稀土氯化物為氯化鈰、氯化銪或氯化鋱中的一種，分別稱取分析純的各制備原料，待用；氯化鉀、氯化鑭、氯化鈰、氯化銪與氯化鋱可以用相同摩爾的其它結(jié)晶水的碘化物代替。
[0011]凝膠的制備:
[0012](2)、硼酸三正丁酯的水解:把步驟(1)中秤量的硼酸三正丁酯溶解到無(wú)水乙醇中，無(wú)水乙醇與硼酸三正丁酯的摩爾比為2.5: 1，快速加入乙酰丙酮，硼酸三正丁酯與乙酰丙酮的體積比為0.8: 1，并進(jìn)行強(qiáng)力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與硼酸三正丁酯的摩爾比為0.6: 1，用濃硝酸調(diào)節(jié)其pH值到4-5，室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)1小時(shí)，制成溶液A ；
[0013](3)、仲丁醇鋁的水解:把步驟(1)中秤量的仲丁醇鋁溶解到無(wú)水乙醇中，無(wú)水乙醇與仲丁醇鋁的摩爾比為2.5: 1，快速加入乙酰丙酮，仲丁醇鋁與乙酰丙酮的體積比為1: 1，并進(jìn)行強(qiáng)力磁力攪拌，逐步滴入蒸餾水，蒸餾水與仲丁醇鋁的摩爾比為0.6: 1，用濃硝酸調(diào)節(jié)其pH值到4?5，室溫下進(jìn)行水解反應(yīng)1小時(shí)，制成溶液B ;
[0014](4)、將溶液B緩慢加入到溶液A中，充分混合攪拌后，再滴加一定量的蒸餾水，進(jìn)行二次水解反應(yīng)，蒸餾水與硼酸三正丁酯、仲丁醇鋁二者總和的摩爾比為0.6: 1，混合水解反應(yīng)0.5小時(shí)后，制成溶液C ;
[0015](5)、在溶液C中加入步驟(1)中秤量好的氯化鉀、氯化鑭與稀土氯化物，在強(qiáng)烈攪拌下，水解反應(yīng)2小時(shí)后，制成溶液D ；
[0016](6)、將溶液D密封后靜置1天，得到一定粘度的溶液E ;
[0017]薄膜的制備:
[0018](7)、將溶液E用浸漬提拉法(dip-coating)涂覆在潔凈的玻璃基板上，玻璃基片在凝膠溶液中的提拉速度控制在0.2-1毫米/秒，根據(jù)具體厚度要求可重復(fù)提拉1-5次，每次提拉間隔時(shí)間為15分鐘，涂覆后的薄膜在室溫下晾干4小時(shí)；
[0019]薄膜的熱處理:
[0020](8)、將步驟(7)制得的薄膜放置到爐子中，以每小時(shí)30-50°C的速率升溫到100°C，保溫1小時(shí)，以除去殘余的水和乙醇，然后以每小時(shí)30-50°C的速率再升溫爐子到340°C，保溫20分鐘，以除去薄膜中殘余的有機(jī)物，熱處理結(jié)束，以每小時(shí)50°C降溫速率，緩慢冷卻爐子到室溫；
[0021]薄膜的氯化氫高溫晶化處理:
[0022](9)、將步驟(8)獲得的薄膜放入管式電阻爐的石英管道中，首先用氮?dú)馀懦⒐艿乐械目諝?，然后打開(kāi)氯化氫鋼瓶閥門，通入干燥的氯化氫氣體，以每小時(shí)50°C的速率，逐步升溫爐子到600-620°C，并在該溫度下反應(yīng)處理2-5小時(shí)，反應(yīng)處理結(jié)束，關(guān)閉氯化氫氣體，并以每小時(shí)50°C降溫速率，緩慢冷卻管式電阻爐至室溫，用氮?dú)馇逑垂艿乐袣埩舻穆然瘹錃怏w，所有經(jīng)管道尾端的殘余氯化氫氣體由氫氧化鈉溶液回收，最終得到含稀土離子摻雜K2LaCl5微晶的玻璃薄膜。
[0023]所述的步驟(1)中，制備原料由下述物質(zhì)按照以下摩爾比組成:硼酸三正丁酯:仲丁醇鋁:氯化鉀:氯化鑭:氯化鈰=156: 30: 12: 6: 1。
[0024]所述的步驟(1)中，制備原料由下述物質(zhì)按照以下摩爾比組成:硼酸三正丁酯:仲丁醇鋁:氯化鉀:氯化鑭:氯化銪=156: 16: 22: 11: 3。
[0025]所述的步驟(1)中，制備原料由下述物質(zhì)按照以下摩爾比組成:硼酸三正丁酯:仲丁醇鋁:氯化鉀:氯化鑭:氯化鋱=156: 24: 16: 8: 2。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0027]1、溶膠-凝膠是一種低溫濕化學(xué)法玻璃制備技術(shù)，通過(guò)先驅(qū)體原料的水解與聚合化學(xué)反應(yīng)過(guò)程來(lái)獲得玻璃，因此在一定的液體粘度下可制備成薄膜材料。
[0028]2、低溫的合成條件可有效地防止氯化物原料的分解與揮發(fā)。
[0029]3、溶膠-凝膠法制備的玻璃由于溶劑的揮發(fā)與分解，在材料中會(huì)生成一定的微孔，這些微孔為納米氯化物微晶的生成提供好的環(huán)境，從而可一定程度克服由于熔制玻璃的化學(xué)組分和析晶處理溫度的不完全均勻性，導(dǎo)致析晶顆粒的不均勻與玻璃的失透。
[0030]4、作為玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾劑的稀土與La3+離子，大多一同處于微孔間隙中，因此隨著高溫氯化氫處理的進(jìn)行，稀土發(fā)光離子容易進(jìn)入K2LaCl5的晶格位中，獲得高濃度的稀土離子摻雜與發(fā)光效果。
[0031 ] 5、高溫的氯化氫干燥處理促使凝膠玻璃中的氯氧化物、氫氧化物與氧化物等轉(zhuǎn)換成氯化物，能夠進(jìn)行氯化物原料的脫水反應(yīng)，并有效地促進(jìn)與控制K2LaClj^生成。
[0032]由于該薄膜玻璃基質(zhì)為B203-A1203，因此在紫外波段的透過(guò)率高，根據(jù)實(shí)際需求，可變化組分配備來(lái)調(diào)節(jié)其物化性能與光學(xué)性能，含稀土離子摻雜K2LaClJj晶的硼鋁酸鹽玻璃薄膜材料，具有優(yōu)越的閃爍性能、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性特點(diǎn)，克服了 1(21^(:15單晶體極易潮解、機(jī)械性能較差等缺點(diǎn)；經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明:按本發(fā)明配方和制備方法，析出稀土離子摻雜1(21^15晶相，制得的離子摻雜K2LaClJj晶玻璃透明，能抗潮解、機(jī)械性能好、短波長(zhǎng)藍(lán)紫光透過(guò)率較高，具有極強(qiáng)的光輸出，快衰減，好的能量分辨率和時(shí)間分辨率等性能，可使閃爍探測(cè)儀效率大幅度提高。該薄膜材料為今后小型閃爍器件的發(fā)展提供物質(zhì)基礎(chǔ)。
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1為實(shí)施例一高溫氯化氫熱處理后玻璃薄膜的X射線衍射(XRD)圖；
[0034]圖2為實(shí)施例一X射線激發(fā)的含Ce3+離子摻雜K 2LaCl5微晶的玻璃薄膜的熒光光譜；
[0035]圖3為實(shí)施例二X射線激發(fā)的含Eu3+離子摻雜K 2LaCl5微晶的玻璃薄膜的熒光光譜；
[0036]圖4為實(shí)施例三X射線激發(fā)的含Tb3+離子摻雜K2LaCl5微晶的玻璃薄膜的熒光光L曰。
【具體實(shí)施方式】
[0037]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0038]實(shí)施例一
[0039]含稀土離子摻雜K2LaClJj晶的玻璃薄膜的制備方法，包括下列具體步驟:
[0040](1)、將制備原料按摩爾比:硼酸三正丁酯:仲丁醇鋁:氯化鉀:氯化鑭:氯化鈰=156: 30: 12: 6: 1，稱取總量為30克的分析純的各制備原料，待用；
[0041](2)、硼酸三正丁酯的水解:把步驟(1)中秤量的硼酸三正丁酯溶解到無(wú)水乙醇中，無(wú)水乙醇與硼酸三正丁酯的摩