一種煤制油項(xiàng)目油洗干氣經(jīng)膜分離后的膜分離非滲透氣轉(zhuǎn)化制氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬煤制油領(lǐng)域，尤其涉及一種煤制油項(xiàng)目油洗干氣經(jīng)膜分離后的膜分離非 滲透氣轉(zhuǎn)化制氫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -、黑煙形成
[0003]在煤制油項(xiàng)目油洗干氣非滲透氣傳統(tǒng)純氧轉(zhuǎn)化制氫工藝中，火焰中常有黑煙形 成。
[0004]理論研究發(fā)現(xiàn)，黑煙的主要成分是炭黑，炭黑形成是一個(gè)復(fù)雜的聚合過(guò)程，它不是 甲烷裂解或重碳?xì)浠衔镄纬商贾辨?。而是甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)在火焰中形成CH3，CH2和CH自由基 (正常情況下這些自由基會(huì)完全轉(zhuǎn)換為⑶），一些自由基反應(yīng)形成乙烯(C2H4)和乙炔(C2H2)， 最后聚合成芳香族化合物，如苯、甲苯等，繼續(xù)反應(yīng)直到形成最終產(chǎn)品炭黑。
[0005]如果原料氣含有一定量的乙烯、丙烯、丁烯等不飽和烴，則可以直接聚合反應(yīng)生成 炭黑，而不需要甲烷生成乙烯再發(fā)生聚合，因此，如果原料氣中含有一定量的不飽和烴，則 形成炭黑的概率會(huì)明顯增加。
[0006]已建成的類似項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)也說(shuō)明此類問(wèn)題，上世紀(jì)八十年代，中石化川維工廠在利 用乙炔尾氣資源生產(chǎn)甲醇的工藝裝置中，二段轉(zhuǎn)化爐燃燒器與轉(zhuǎn)化催化劑因結(jié)炭始終制約 并影響甲醇裝置正常生產(chǎn)，歷經(jīng)十年，未能根本解決。一九九七年，通過(guò)與日本東洋株式會(huì) 社合作，針對(duì)尾氣資源含有部分不飽和炔烴與烯烴成分，利用國(guó)產(chǎn)不飽和烴加氫凈化催化 劑，在一定程度上緩解了炭黑的問(wèn)題。
[0007]基于煤制油項(xiàng)目FT合成尾氣中，含有足夠高的高級(jí)烴(包括乙烷，丙烷，丁烷，戊 烷，己烷，和庚烷)和一些不飽和烴（乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，已稀和庚烯），基于理論研究和 已建成類似項(xiàng)目的經(jīng)驗(yàn)，這些組成如果不經(jīng)處理直接進(jìn)轉(zhuǎn)化爐，則在純氧轉(zhuǎn)化制氫過(guò)程中 會(huì)造成明顯的黑煙生成。
[0008] 二、技術(shù)不足
[0009]目前煤制油項(xiàng)目油洗干氣非滲透氣傳統(tǒng)的純氧轉(zhuǎn)化制氫工藝中存在以下技術(shù)不 足：
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)雖然一定程度上解決了不飽和烴加氫凈化的問(wèn)題，但也存在綜合加氫轉(zhuǎn) 化率低(一般< 70 % )，加氫不徹底的問(wèn)題；
[0011]現(xiàn)有常規(guī)使用的加氫催化劑只有在硫化態(tài)下才有活性，但下游系統(tǒng)要求原料氣中 不能含硫，因?yàn)樵蠚庵胁缓?，故存在需要先硫化再脫硫的矛盾?br>[0012]現(xiàn)有加氫催化劑只具有加氫催化的作用，不能同時(shí)促進(jìn)C0變換反應(yīng)，從而無(wú)法降 低原料氣中C0的含量，為了避免加熱爐爐管金屬粉末化風(fēng)險(xiǎn)，只能選擇材料等級(jí)更高、價(jià)格 昂貴的加熱爐爐管材質(zhì)，如INCONEL600系列，即使這樣，也無(wú)法從根本上解決爐管的使用 壽命問(wèn)題。
[0013] 同時(shí)，因?yàn)閭鹘y(tǒng)工藝無(wú)法同時(shí)促進(jìn)⑶變換反應(yīng)，故無(wú)法提高出口工藝氣中H2的含 量，只能采用較高的進(jìn)料溫度來(lái)提高原料氣在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)自燃的可靠性，因此會(huì)消耗更多的 燃料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是在于提供一種適用于煤制油項(xiàng)目 油洗干氣經(jīng)膜分離后的膜分離非滲透氣氣體特點(diǎn)的，能有效避免轉(zhuǎn)化過(guò)程中炭黑形成的， 能降低設(shè)備造價(jià)、改善操作工況和保證催化劑使用壽命的，在精簡(jiǎn)工藝流程的同時(shí)，又能有 效提高裝置安全性的，一種新的原料氣預(yù)處理和轉(zhuǎn)化制氫工藝。
[0015] -種煤制油項(xiàng)目油洗干氣經(jīng)膜分離后的膜分離非滲透氣轉(zhuǎn)化制氫的方法，其特征 在于：
[0016]油洗干氣經(jīng)膜分離后的膜分離非滲透氣原料氣經(jīng)加熱爐預(yù)熱后，后按1:0.65-1.5 的原料氣與蒸汽摩爾比加入中壓蒸汽后，送入預(yù)處理反應(yīng)器，原料氣中的不飽和烴在預(yù)處 理催化劑的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生C0變換反應(yīng);反應(yīng)后的原料氣繼續(xù)送往加熱爐 輻射段盤管加熱至440-480°C后，去轉(zhuǎn)化爐進(jìn)料，在1-3秒達(dá)到反應(yīng)平衡，制得富氫工藝氣， 后經(jīng)變換和提氫得到最終產(chǎn)品氫氣。
[0017]所述的煤制油項(xiàng)目油洗干氣經(jīng)膜分離后的膜分離非滲透氣轉(zhuǎn)化制氫的方法，其特 征在于，所述的原料氣中含有的高級(jí)烴的干基摩爾含量總和在1~4%;
[0018]所述的原料氣中含有的不飽和烴的干基摩爾含量總和在1~6% ;
[0019]所述的原料氣中含有的C0干基摩爾含量在10~30%;
[0020] 所述的原料氣中含有的出干基摩爾含量在10~30%。
[0021 ]所述的煤制油項(xiàng)目油洗干氣經(jīng)膜分離后的膜分離非滲透氣轉(zhuǎn)化制氫的方法，其特 征在于，所述的預(yù)處理催化劑為銅系催化劑，正常使用空速為1500~25001^。
[0022] 所述的煤制油項(xiàng)目油洗干氣經(jīng)膜分離后的膜分離非滲透氣轉(zhuǎn)化制氫的方法，其特 征在于，所述的原料氣加熱爐預(yù)熱溫度為220_280°C。
[0023]所述的煤制油項(xiàng)目油洗干氣經(jīng)膜分離后的膜分離非滲透氣轉(zhuǎn)化制氫的方法，其特 征在于，所述的預(yù)處理催化劑兼具不飽和烴加氫和C0變換的雙重功效。
[0024]所述的煤制油項(xiàng)目油洗干氣經(jīng)膜分離后的膜分離非滲透氣轉(zhuǎn)化制氫的方法，其特 征在于，所述的預(yù)處理催化劑開(kāi)車階段及正常情況下使用都不需要硫化預(yù)處理。
[0025]所述的煤制油項(xiàng)目油洗干氣經(jīng)膜分離后的膜分離非滲透氣轉(zhuǎn)化制氫的方法，其特 征在于，高級(jí)烴指的是>〇4的烴類，不飽和烴指的是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯中的一種或幾 種。
[0026]所述的煤制油項(xiàng)目油洗干氣經(jīng)膜分離后的膜分離非滲透氣轉(zhuǎn)化制氫的方法，原料 氣經(jīng)加熱爐預(yù)熱后，按一定氣汽摩爾比比例配入中壓蒸汽后送預(yù)處理反應(yīng)器，原料氣中的 不飽和烴在預(yù)處理催化劑的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生C0變換反應(yīng);反應(yīng)后的原料氣 繼續(xù)送往加熱爐輻射段盤管加熱后去轉(zhuǎn)化爐進(jìn)料。
[0027] 所述的原料氣中含有的高級(jí)烴（>C4的烴類等)干基摩爾含量總和在1~4 %。
[0028]所述的原料氣中含有的不飽和烴(乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等)干基摩爾含量總和在 1 ~6% 〇
[0029]所述的原料氣中含有的C0干基摩爾含量在10~30%。
[0030] 所述的原料氣中含有的H2干基摩爾含量在10~30%。
[00311所述的原料氣加熱爐輻射段加熱溫度控制在440~480°C。
[0032]所述的原料氣加熱爐對(duì)流段預(yù)熱溫度控制在220~280°C。
[0033]所述的預(yù)處理催化劑的兼具不飽和烴加氫和C0變換的雙重功效。
[0034]所述的預(yù)處理催化劑開(kāi)車階段及正常情況下使用都不需要硫化。
[0035]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了新的工藝技術(shù)，與傳統(tǒng)工藝比較，具體技術(shù)方案及 對(duì)應(yīng)有益效果如下：
[0036] 1)本工藝采用成熟、安全、可靠的不飽和烴預(yù)處理工藝，采用新型的預(yù)處理催化 劑，可以將原料氣中的乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等不飽和烯烴(常規(guī)原料氣中不飽和烴干基摩 爾含量總和在1~6%之間)98%以上加氫飽和，以大大降低炭黑生成的概率。
[0037] 2)此預(yù)處理催化劑的使用工藝路線簡(jiǎn)單，升溫還原方便，開(kāi)車階段采用常規(guī)還原 性氣體還原即可使用，正常情況下使用不需要硫化，上游來(lái)的原料氣可以直接進(jìn)入催化劑 床層，等溫反應(yīng)，高效回收反應(yīng)熱，反應(yīng)可控性好。
[0038] 3)考慮到所述原料氣中含有較高的C0(10~30%，干基mol%)，富C0原料氣直接進(jìn) 加熱爐加熱，加熱爐盤管存在較高的金屬粉末化的風(fēng)險(xiǎn)，為避免金屬粉末化，只能選擇材料 等級(jí)更高、價(jià)格昂貴的加熱爐爐管材質(zhì)，如INC0NEL600系列，