多晶硅碎塊及破碎多晶硅棒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及多晶硅碎塊及破碎多晶硅棒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在工業(yè)規(guī)模上，粗制硅是在光弧爐中在約2000°C的溫度下通過用碳還原二氧化硅獲得的。
[0003]在此獲得純度約為98至99%的所謂的“冶金級”硅(Simg)。
[0004]為了應(yīng)用于光伏和微電子，必須對冶金硅進(jìn)行純化。
[0005]為此例如與氣態(tài)氯化氫在300至350°C下在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生成含硅氣體，例如三氯硅烷。然后實施蒸餾步驟，以純化含硅氣體。
[0006]于是該含有高純度硅的氣體用作生產(chǎn)高純度多晶硅的原材料。
[0007]多晶體硅通常簡稱為多晶硅，通常是根據(jù)Siemens法生產(chǎn)的。這涉及在鐘形反應(yīng)器(“Siemens反應(yīng)器”)中通過直接流通電流加熱細(xì)的硅細(xì)絲棒，并導(dǎo)入含有含硅組分和氫的反應(yīng)氣體。
[0008]反應(yīng)氣體的含硅組分通常是單硅烷或通用組成為SiHnX4-n(n = 0、l、2、3;X = Cl、Br、I)的鹵硅烷。優(yōu)選為氯硅烷或氯硅烷混合物，更優(yōu)選為三氯硅烷。主要是作為與氫的混合物使用SiH4或SiHCl3(三氯硅烷，TCS)。
[0009]在Siemens法中，細(xì)絲棒通常垂直地插入位于反應(yīng)器底部的電極中，經(jīng)由這些電極將其連接至電源。每兩根細(xì)絲棒經(jīng)由水平的橋(同樣由硅組成)連接，并形成沉積硅的載體。通過橋接產(chǎn)生通常為U形的也稱作細(xì)棒的載體。
[0010]在加熱的棒和橋上沉積高純度多晶硅，因而棒直徑隨時間增大(CVD/氣相沉積)。
[0011]在沉積結(jié)束之后，通常通過機械加工將該多晶硅棒進(jìn)一步加工成為不同尺寸等級的碎塊，分級，任選進(jìn)行濕化學(xué)清潔處理，及最后進(jìn)行包裝。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)公開了許多破碎多晶硅的方法和設(shè)備。
[0013]US 2007/0235574 A1公開了一種對多晶硅進(jìn)行破碎和分級的設(shè)備，其包括將多晶硅粗塊送入破碎裝置的進(jìn)料裝置、破碎裝置及對多晶硅碎塊進(jìn)行分級的分級裝置，其特征在于，該設(shè)備配備有能夠可變地調(diào)節(jié)破碎裝置中的至少一個破碎參數(shù)和/或分級裝置中的至少一個分級參數(shù)的控制器。該破碎裝置包括輥式破碎機或顎式破碎機，優(yōu)選為針輥式破碎機。利用該方法能夠針對性地、可重復(fù)地以高產(chǎn)率生產(chǎn)不再可自由流動的尺寸為45至250mm的立方體多晶硅碎塊。
[0014]US 2010/0001106 A1公開了一種生產(chǎn)被分級為高純度的多晶硅碎塊的方法，其包括利用包括破碎工具的設(shè)備將來自Siemens法的多晶硅破碎成為碎塊和利用篩分裝置對碎塊進(jìn)行分級，并在清潔浴中對如此獲得的多晶硅碎塊進(jìn)行純化，其特征在于，該破碎工具和該篩分裝置一般具有與多晶硅接觸的由使得多晶硅碎塊僅被外來顆粒污染的材料組成的表面，該外來顆粒隨后針對性地通過清潔浴加以去除。在破碎裝置中進(jìn)行破碎，該破碎裝置包括輥式破碎機或顎式破碎機，優(yōu)選為針輥式破碎機。
[0015]但是US7,270,706 B2公開了一種打孔的輥，其包括圍繞輥的圓周排列的齒、輥以可旋轉(zhuǎn)的方式固定在其上的軸、具有確定中空空間的表面的外殼，輥設(shè)置和/或固定在該中空空間中，位于外殼上方的入口、位于外殼底部的出口、在外殼內(nèi)與輥相對的板，其中輥、齒、板和確定中空空間的外殼表面由對多晶硅的污染最小化的材料制成或者涂覆。該材料優(yōu)選選自以下組中:碳化物、金屬陶瓷、陶瓷以及它們的組合。特別優(yōu)選使用選自以下組中的材料:碳化鎢、含有鈷粘合劑的碳化鎢、含有鎳粘合劑的碳化鎢、碳化鈦、Cr3C2、含有鎳鉻合金粘合劑的O3C2、碳化鉭、碳化銀、氮化娃、在諸如Fe、N1、Al、Ti或Mg的基體中的碳化娃、氮化鋁、碳化鉭、碳化鈮、含有鈷和鈦的碳氮化物的碳化鈦、鎳、鎳鈷合金、鐵及它們的組合。
[0016]US 2003/0159647A1公開了利用包含在鈷基體中的碳化鎢(88 % WC和12 % Co)的顎式破碎機破碎多晶硅，其中WC核心的粒徑為0.6μ??。
[0017]US 7,950,600 B2公開了一種輥式破碎機，其包括利用軸旋轉(zhuǎn)的輥，其特征在于，該輥包括鋼制載體輥和多個硬質(zhì)合金區(qū)段，其中硬質(zhì)合金區(qū)段由其中引入了碳化鎢的鈷基體組成，硬質(zhì)合金區(qū)段以形狀配合方式可逆地固定在載體輥上。硬質(zhì)合金區(qū)段由超過80重量％、更優(yōu)選超過90重量％、特別優(yōu)選超過91.5重量％的被引入鈷基體中的碳化鎢組成。
[0018]us 7,549,600 B2描述了一種破碎機，其適合于由適用于半導(dǎo)體或太陽能的娃碎塊生產(chǎn)適用于半導(dǎo)體或太陽能的細(xì)的硅碎塊，該破碎機包括多個破碎工具，其中破碎工具具有硬的耐磨材料的表面，其特征在于，該破碎機的破碎比例為1.5至3，其中破碎工具具有硬質(zhì)合金、優(yōu)選在鈷基體中的碳化鎢的表面，其碳化鎢含量更優(yōu)選大于80重量％。
[0019]已知可以通過合適的工藝過程實現(xiàn)多晶硅被鎢低程度污染，例如參見US7，549，600(B2)及其中所引用的實例。
[0020]還已知在利用碳化鎢破碎之后為了降低被鎢污染的程度的工藝步驟，例如參見US2010/0001106A1或US 2012/0052297 A1。
[0021]原則上在現(xiàn)有技術(shù)中及根據(jù)一般常識認(rèn)為，更高硬度的硬質(zhì)合金例如通過更高的W含量或者通過減小其WC粒徑實現(xiàn)更高的耐磨性。在現(xiàn)有技術(shù)中，由約0.6μπι的粒徑出發(fā)，升高80%的W含量，趨向于>90%的W，例如參見US2003/0159647 Α1 和US 7,950,600 B2。
[0022]然而有人發(fā)現(xiàn)，更硬的工具還會變得更脆，存在由于工具材料破碎造成額外非期望地污染產(chǎn)品的風(fēng)險。
[0023]由該問題提出本發(fā)明的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]該目的是通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法實現(xiàn)的。優(yōu)選的實施方案由從屬權(quán)利要求及以下的說明給出。
[0025]本發(fā)明獲得根據(jù)權(quán)利要求10和11的新型多晶硅碎塊。下面公開該產(chǎn)品的優(yōu)選的實施方案。
[0026]本發(fā)明涉及利用至少一個具有包含碳化鎢的表面的破碎工具將多晶硅棒破碎成為碎塊的方法，其中工具表面的碳化鎢含量為小于或等于95 %并且碳化鎢顆粒根據(jù)重量加權(quán)平均的粒徑為大于或等于0.8μπι，或者工具表面的碳化鎢含量為大于或等于80%并且碳化鎢顆粒的平均粒徑為小于或等于0.5μπι。
[0027]工具表面的材料中的加至100%的剩余部分優(yōu)選為鈷粘合劑，還可以包含最高2%但優(yōu)選小于1 %的其他金屬。
[0028]額外的碳化物的含量優(yōu)選為小于1%，其中03(:2和￥(:〈0.4%。
[0029]通過添加碳也影響燒結(jié)產(chǎn)量。還已知，平衡的碳水平對于獲得最佳的硬質(zhì)合金性能是重要的。在這方面，例如通過磁飽和可以得出結(jié)論，其可以在7至HylV/kg的范圍內(nèi)，或 75 至 110%。
[0030]基于WC的碳含量約為6%，并且具有略微更高的趨勢。
[0031 ]為了破碎多晶硅棒，手工錘、錘磨機和機械擊打工具是合適的，其中在此情況下優(yōu)選使用粒徑大于或等于0.8μπι的更粗的顆粒。
[0032]同樣可以使用顎式破碎機和輥式破碎機和球磨機，其中在此情況下優(yōu)選使用小于或等于0.5μηι的更細(xì)的顆粒。
[0033]該更細(xì)的顆粒的粒徑優(yōu)選為小于或等于0.2μπι，同時碳化鎢含量為大于80%、優(yōu)選大于90%、更優(yōu)選大于95%。
[0034]該更粗的顆粒的粒徑優(yōu)選為大于或等于1.3μπι，同時碳化鎢含量為小于95%、優(yōu)選小于90%、更優(yōu)選為65至80%。
[0035]所述方法優(yōu)選包括至少兩個破碎步驟，其中與在一個之前的破碎步驟中所用的破碎工具相比，利用碳化鎢含量更高或者碳化鎢顆粒的粒徑更小的破碎工具實施最后的破碎步驟。
[0036]所述方法優(yōu)選包括至少兩個破碎步驟:至少一個利用碳化鎢顆粒的粒徑大于或等于0.8μπι、優(yōu)選大于或等于1.3μπι的破碎工具實施的破碎步驟或至少一個利用碳化鎢顆粒的粒徑小于或等于0.5μηι、優(yōu)選小于或等于0.2μηι的破碎工具實施的破碎步驟。
[0037]所述方法優(yōu)選包括至少兩個破碎步驟，其特征在于，在此使用的至少兩個破碎工具具有不同的WC粒徑，其選自以下組中:小于0.5μπι的WC粒徑、0.5至0.8μπι的WC粒徑、大于0.8μπι的WC粒徑。
[0038]特別優(yōu)選的是，所述方法包括至少一個利用碳化鎢顆粒的粒徑大于或等于0.8μπι的破碎工具實施的破碎步驟及利用碳化鎢顆粒的粒徑小于或等于0.5μπι的破碎工具實施的破碎步驟。
[0039]所述方法優(yōu)選包括至少一個利用具有低的WC含量(〈90%，更優(yōu)選〈85% )和/或〉
0.8μπι的更大的顆粒的WC工具實施的破碎步驟及至少一個利用具有不斷增加地更高的WC含量(>90，更優(yōu)選>95%)和/或<0.5μπι的更小的顆粒的WC工具實施的其他的破碎步驟。
[0040]優(yōu)選最后的破碎步驟，特別優(yōu)選最后兩個破碎步驟，利用WC含量>85%、更優(yōu)選〉90 %和/或粒徑〈0.5μπι、更優(yōu)選〈0.2μπι的WC工具實施。
[0041 ]優(yōu)選在破碎棒材之后，更優(yōu)選在第二破碎步驟之后，在>500°C的溫度下對碎塊實施熱處理，隨后在更冷的介質(zhì)中急冷，然后實施其他的破碎步驟。
[0042]發(fā)現(xiàn)通過根據(jù)本發(fā)明的破碎多晶硅棒的方法產(chǎn)生在表面上具有WC顆粒的多晶硅碎塊，其中WC顆粒的平均粒徑為小于0.5μπι或者平均粒徑為大于0.8μπι。
[0043]WC顆粒的平均粒徑優(yōu)選為小于0.2μπι。
[0044]WC顆粒的平均粒徑優(yōu)選為大于1.3μπι。
[0045]同樣可以獲得多晶硅碎塊，在其表面上具有WC顆粒，其中在表面上WC顆粒的粒徑以雙?；蚨嗄７绞椒植?，其在小于0.6μηι處具有至少一個最大分布和/或在大于0.6μηι處具有至少一個最大分布。
[0046]至少一個最大分布優(yōu)選處于小于0.5μηι處。
[0047]至少一個最大分布特別優(yōu)選處于小于0.2μηι處。
[0048]至少一個最大分布優(yōu)選處于大于0.8μηι處。
[0049]至少一個最大分布特別優(yōu)選處于大于1.3μηι處。
[0050]出人意料地發(fā)現(xiàn)，與目前未被考慮到的破碎工具的WC顆粒的粒徑相比，碳化鎢含量或硬度對于磨損的影響明顯更小。在硬度相等的情況下，與具有更大的顆粒和更高的WC含量的工具相比，具有更小的顆粒和更低的碳化鎢含量的工具顯示出明顯更低的磨損。
[0051]出人意料的