用于制備堿金屬碳酸氫鹽顆粒的方法
【專利說明】
[00011 本申請要求于2013年6月26日提交的法國專利申請?zhí)?356160的優(yōu)先權，將該法國 專利申請的全部內容通過引用結合在此。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及用于制備堿金屬碳酸氫鹽顆粒的方法以及通過所述方法可獲得的堿 金屬碳酸氫鹽顆粒。本發(fā)明還涉及為了控制由所述顆粒組成的粉末的堆積密度的目的而進 行的、和/或為了控制所述顆粒的尺寸的目的而進行的方法。 現有技術
[0003] 堿金屬碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉(NaHC〇3)和碳酸氫鉀(KHC03)，是具有許多特性的產 品，并且在廣泛的應用領域中受到關注，這些領域從制藥工業(yè)擴展到人類和動物營養(yǎng)學，經 過洗滌劑、酸性煙道氣的處理、以及有色金屬的處理。
[0004] 制造呈固體顆粒形式的這些碳酸氫鹽的最常見的手段由以下項組成:通過使用二 氧化碳使相應堿金屬的碳酸鹽(例如碳酸鈉或碳酸鉀)溶液或者相應堿金屬的氫氧化物(例 如氫氧化鈉或氫氧化鉀）溶液碳酸化來結晶這些碳酸氫鹽。總體上這些溶液是水性的。然 而，水/醇溶劑混合物如水/乙醇混合物也經常使用。還經常通過碳酸氫鹽溶液的受控冷卻、 或者通過此類溶液的蒸發(fā)來結晶這些碳酸氫鹽。
[0005] 呈顆粒粉末形式的堿金屬碳酸氫鹽的大多數用途需要控制其堆積密度(在本文中 表示為'BD'）。這種控制是重要的以便能夠控制可以被放入給定的包裝(例如袋子、大袋)的 重量或者控制裝載到具有固定的標準體積的散裝運載貨車中的重量。此外，此類粉末的工 業(yè)使用者經常具有體積計量裝置，如果所遞送的粉末的密度改變則必須調節(jié)該體積計量裝 置，并且這引起時間的損失，如果使用不同的批次或者來自不用生產基地的批次。因此，希 望在此類碳酸氫鹽的生產中具有用于調節(jié)其BD的簡單的手段。
[0006] 此外，最終使用者對限定的粒度分數感興趣，這些分數根據以下所需要的特性而 優(yōu)化(為了其應用）：例如溶解速率、與其他粉末均勻混合而不分離的能力、這些粉末的可流 動性(為了便于處理）（例如通過傾角或通過穿過校準孔的流動速率測量的）、等等。
[0007] 因此，使用簡單并且有效的手段以便能夠調節(jié)所制造的碳酸氫鹽顆粒的粒度分數 是重要的。
[0008] 在現有方法中，可以調節(jié)幾個參數以便控制所獲得的粉末的密度以及其粒度。然 而，這兩個特征不是處于一對一的關系。實際上，堆積密度依賴于幾個因素，其中我們可以 提及的是:顆粒的尺寸、粒度分布(在不同粒度分數內的顆粒的按重量計分布、單峰或多峰 分布、寬或窄的粒度分布）、顆粒的形成因素（圓度、穩(wěn)健性、最大凹度的尺寸、表面凹度指 數)、等等。
[0009] 再一次，在生產此類碳酸氫鹽中具有調節(jié)顆粒尤其是其在具有不同截止直徑的篩 網上的篩上物或篩下物的尺寸的簡單手段是有用的。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本發(fā)明涉及通過結晶堿金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的溶液(在下文中表示為：'該 溶液'的溶液），在該溶液中存在添加劑下制備堿金屬碳酸氫鹽顆粒的方法，該方法的特征 在于：
[0012] -該添加劑選自以下化合物：
[0013] ?硫酸鹽，特別是硫酸鈉和有機硫酸鹽；
[0014] ?磺酸鹽；
[0015] #聚磺酸鹽；
[0016] ?胺，特別是伯胺、環(huán)胺、包含至少一個羧酸基團的季胺；
[0017] ?羥基磺基甜菜堿；
[0018] ?聚羧酸鹽；
[0019] # 多糖；
[0020] 籲聚醚和醚-酚；
[0021] ?磺基琥珀酸鹽；
[0022] ?酰胺基磺酸鹽；
[0023] ?氨基磺酸鹽；
[0024] ?堿金屬六偏磷酸鹽，特別是鈉或鉀的六偏磷酸鹽；
[0025] ?磷酸鹽，特別是有機磷酸鹽，和膦酸鹽；
[0026]-并且該添加劑以至少lppm、有利地至少5ppm、更有利地至少lOppm的濃度存在于 該溶液中。
[0027] 實際上，諸位發(fā)明人出人意料地發(fā)現，在該堿金屬碳酸氫鹽顆粒的結晶期間使用 的以上列出的這些添加劑使得有可能得到在其粒度、其形成因素、或者甚至其表面電荷電 勢之間具有協同作用的顆粒，允許所獲得的顆粒的堆積密度有大的、可調節(jié)的增加，或者密 度的降低。并且有可能調整其粒度、以及其粒度分布的變寬或變窄。
[0028] 本發(fā)明還涉及如此得到的和/或通過本發(fā)明的方法得到的堿金屬碳酸氫鹽顆粒。
【附圖說明】
[0029] 圖1是通過碳酸化在不加入添加劑的情況下獲得的碳酸氫鈉顆粒的光學顯微鏡照 片。
[0030] 圖2是通過碳酸化在加入添加劑(海藻酸50ppm，實例3,試驗11(b))的情況下獲得 的碳酸氫鈉顆粒的光學顯微鏡照片。
[0031] 定義
[0032] 在本說明書中，從一組要素中選擇要素還明確描述了：
[0033] -選擇兩個或選擇若干個該組中的要素，
[0034]-從由已經從其中除去一個或多個要素的該組要素組成的要素子組中選擇要素。
[0035] 此外，必須理解，本說明書中描述的裝置、方法或用途的要素和/或特征可以以所 有可能的方式與該裝置、方法或用途的其他要素和/或特征明確地或隱含地組合，同時依然 在本說明書的范圍內，并且必須被視為形成本說明書的組成部分。
[0036] 在以下給出的本說明書的段落中，更詳細地定義了本發(fā)明的不同實施例或變體。 如此定義的每個實施例或變體可以與另一個實施例或與另一個變體結合，并且這用于每個 實施例或變體，除非另外說明或明確不相容（當同一值參數的范圍是無關聯的時）。具體地， 表示為是優(yōu)選的或有利的任何變體可以與表示為是優(yōu)選的或有利的另一個變體或與其他 變體結合。
[0037] 在本說明書中，對于由下限、或上限、或由下限和上限定義的變量的值的范圍的描 述還包括其中該變量對應地選自以下值范圍的實施例:不包括該下限，或者不包括該上限， 或者不包括該下限和該上限。
[0038] 在本說明書中，對于同一個變量的值的幾個連續(xù)范圍的描述還包括其中該變量選 自包括在這些連續(xù)范圍中的任何其他中間范圍的實施例的描述。因此，例如當描述"數量X 總體上是大于10、有利地大于15"時，本說明書還描述了以下實施例，其中："該數量X是大于 11"，或者還有以下實施例，其中："該數量X是大于13.74"等；1域13.74是在10與15之間的 值。
[0039] 術語"包含"包括了"主要由……組成"以及"由……組成"。
[0040] 在本說明書中，以單數形式使用"一個/一種(a)"或"一個/一種(one)"還包含復數 ("一些"），并且反之亦然，除非上下文清楚地指明相反的意思。作為實例，"一種添加劑"表 示一種添加劑或多于一種添加劑。
[0041 ]如果術語"約"用在數值之前，則后者對應于標稱數值的± 10%的變化，除非另外 說明。
[0042]術語"平均值"表示數量平均值，除非另外說明。
[0043] 術語"ppm"表示按重量計表示的百萬分率(例如1 ppm = lmg/千克）。
[0044] 顆粒的粒度分布的術語'粒度展開(granulometric spread)'或'跨度（span)'在 本說明書中對應于以下比率：（D90-D10)/D50，術語D90表示以下直徑:對于該直徑90wt %的 顆粒具有小于或等于D90的尺寸，術語D50表示以下直徑:對于該直徑50wt%的顆粒具有小 于或等于D50的尺寸（按重量計的平均尺寸），術語D10表示以下直徑:對于該直徑10wt%的 顆粒具有小于或等于D10的尺寸。
[0045] 發(fā)明的詳細說明
[0046] 本發(fā)明涉及通過結晶堿金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的溶液(在下文中稱為：'該溶 液'的溶液），在該溶液中存在添加劑下制備堿金屬碳酸氫鹽顆粒的方法，用于改變：
[0047]-這些顆粒的粒度分布，特別是小于125μπι的'細'顆粒的分數、或者大于250μπι的 '粗'顆粒的分數、或者'粒度展開'（或'跨度'）
[0048]-或它們的BD，
[0049] -或它們的溶解時間，
[0050] -或它們的傾角，
[0051 ]-或它們的流動速率，
[0052] -或它們的磨損指數。
[0053] 實際上，諸位發(fā)明人發(fā)現，在下文中提及的各種添加劑是可以小量用在堿金屬碳 酸鹽和/或碳酸氫鹽溶液中晶體結晶(其中使堿金屬碳酸氫鹽的晶體結晶）的改性劑。
[0054]在本說明書中，'堿金屬碳酸氫鹽顆粒'指的是包含至少60%、有利地至少75%、更 有利地至少85%、甚至更有利地至少90 %或至少95 %或至少99 %的堿金屬碳酸氫鹽的顆 粒?？傮w上，在本發(fā)明中，這些堿金屬碳酸氫鹽顆粒包含最多40%、有利地最多25 %、更有利 地最多15%、甚至更有利地最多10%或最多5%或最多1 %的堿金屬碳酸鹽。在本發(fā)明中，這 些堿金屬顆粒還可以含有小含量的碳酸氫銨，一般最多2%、或最多1%或最多0.7%的碳酸 氫銨。尤其是當這些顆粒在含有氨的溶液中結晶時情況更是如此，如蘇威(So lvay)氨法結 晶碳酸氫鈉中，制造碳酸鈉。在這種方法中得到的堿金屬碳酸氫鹽顆粒總體上是用'粗碳酸 氫鹽'表述（參見烏爾曼工業(yè)化學百科全書（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)，2012年，威利-VCH出版社股份有限公司，魏因海姆(Wiley-VCH Verlag GmbH& Co，Weinheim)，"碳酸鈉"，第33卷第307頁）。在本發(fā)明中，該堿金屬碳酸氫鹽可以是鋰、鈉、 鉀、銣或銫的碳酸氫鹽。有利地，該堿金屬碳酸氫鹽是碳酸氫鈉或碳酸氫鈉。更有利地，該堿 金屬碳酸氫鹽是碳酸氫鈉。具體地，在本發(fā)明中，這些堿金屬碳酸氫鹽顆粒有利地是包含至 少99%的碳酸氫鈉以及小于1 %的碳酸鈉或水的顆粒。
[0055] 本發(fā)明是基于在本說明書中提及的添加劑的作用的發(fā)現，其中在以下更詳細地描 述該方法的不同變體和/或由該方法的所述變體得到的產物。
[0056] 項目1.通過結晶堿金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的溶液(在下文中表示為：'該溶液' 的溶液），在該溶液中存在添加劑下制備堿金屬碳酸氫鹽顆粒