一種長石的資源化綜合利用工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及長石資源化以及介孔氧化硅材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用長石制備介孔氧化硅材料并提取長石中金屬元素的資源化綜合利用新技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]長石是大陸地殼最常見的礦物之一，在地殼中占有高達60%的比例。長石是一種鋁硅酸鹽，其主要成分為Si和Al，另含有Na、K、Ca、Ba以及少量的L1、Rb、Cs等。目前，長石主要用于制備陶瓷、玻璃、搪瓷、磨料、燒制水泥等建筑材料，以及加工制取鉀肥、白炭黑和沸石等。然而，這些材料的制備大都需要高溫煅燒或高溫堿熔等能耗較高的工藝，同時終端產(chǎn)品的附加值一般較低且部分工藝會有殘渣等固廢排出。
[0003]介孔氧化硅是介孔材料中最為龐大的無機材料家族之一，以其高比表面積、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、較好的水熱穩(wěn)定性、豐富的表面酸堿位以及較厚的孔壁等特性，已被廣泛應(yīng)用于吸附分離、催化、離子交換、微反應(yīng)等領(lǐng)域，具有很高的附加值。鋁及其氧化物是重要的生活、工業(yè)基礎(chǔ)原料，是一種被廣泛應(yīng)用且具有重要社會地位的基礎(chǔ)材料。而長石不僅儲量豐富、分布廣泛而且含有較高的硅鋁組分，具有制備高附加值鋁材(金屬鋁或介孔氧化鋁)和介孔氧化硅材料的巨大潛力。因此，簡單且低成本的利用長石制備介孔氧化硅材料并提取其中鋁的工藝技術(shù)將極大地促進長石的資源化利用。而另一方面，長石根據(jù)其產(chǎn)地的不同，可能含有較多的鉀元素以及少量的L1、Rb、Cs等具有較高價值的元素，若是能夠在資源化利用長石中硅鋁的同時回收利用這些可能存在的具有較高價值的金屬元素，將進一步豐富并完善長石的資源化綜合利用技術(shù)并為含硅鋁礦石資源的資源化處置提供借鑒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種低成本的，工藝簡單的長石的資源化綜合利用工藝，即利用長石制備介孔氧化硅材料并提取其中金屬元素的新技術(shù)。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]—種長石的資源化綜合利用工藝，包括以下步驟:
[0007](I)合成沸石:直接利用長石合成硅鋁沸石；
[0008](2)酸處理:將步驟(I)中得到的沸石與酸溶液反應(yīng)，通過酸處理徹底破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，浸出其成分中的金屬元素，然后固液分離，得到固體相和含鋁的酸溶液;將固體相洗滌并干燥，即得到介孔氧化硅材料，其比表面積為350?650m2/g，最可幾孔徑為3.5?4.5nm，而過濾后得到的含鋁的酸溶液則可用來提鋁，制備金屬鋁材或介孔氧化鋁。
[0009 ] 步驟(I)中將研磨后的長石直接與NaOH濃溶液反應(yīng)，然后固液分離，得到固體相和含金屬陽離子的NaOH溶液，將固體相洗滌并干燥，即得到含鈉的硅鋁沸石。
[0010]進一步的，步驟(I)中NaOH溶液的濃度為4?lOmol/L，長石與NaOH溶液的比例為Ikg: 4?50L，反應(yīng)溫度為120?200°C，反應(yīng)時間為6?24h。
[0011]步驟(2)中酸處理工藝的主要目的是徹底破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，浸出其成分中的金屬元素，得到介孔材料。其采用的酸溶液應(yīng)能夠用來破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，可為強酸(如HCl、HNO3、H2SO4等)溶液中的一種或二種以上按任意配比的混合物，或者強酸溶液(一種或多種)與其他弱酸(如醋酸、HNO2)按適宜配比的混合物。需要注意的是，若長石中含有較多的鈣和鋇元素，則不提倡使用含硫酸根的酸溶液，因為難溶于強酸的CaSO4和BaSO4沉淀會導(dǎo)致制備的介孔氧化硅純度下降。
[0012]步驟(2)中酸溶液為I?1moVL的HCl溶液，沸石與HCl溶液在40?100°C的條件下反應(yīng)2?12h，固液比為lkg:4?50L。
[0013]此外由于本申請對于步驟(I)中得到的硅鋁沸石的品位并沒有十分苛刻的要求，長石只需稍加研磨即可用來制備沸石，無需其他前處理工藝?？紤]到成本與工藝的問題，步驟(I) 一般采用直接將研磨后的長石與NaOH溶液反應(yīng)制備沸石的方法。得到的含鈉的硅鋁沸石一般因含有Fe等多種較為復(fù)雜的雜質(zhì)組分而具有較低的品味。步驟(I)在得到硅鋁沸石的同時，可得到含有源于長石的金屬元素(如，K、Na、L1、Rb、Cs、Ca、Ba)的NaOH溶液，可根據(jù)溶液的品位對具有較高經(jīng)濟價值的金屬離子進行回收利用。
[0014]步驟(I)中硅鋁沸石的制備，可充分考慮長石中硅鋁的含量比例，對于含鋁較低長石可考慮向其中加入適量廉價低質(zhì)的鋁源，然后與堿反應(yīng)以得到硅鋁沸石。
[0015]在本領(lǐng)域中，沸石是一種常見的微孔材料(孔道孔徑小于2nm)，在晶體結(jié)構(gòu)方面，其由[S14]四面體和[AlO4]四面體四個角頂共用并沿三維空間連接，最終成為架狀的晶體。與其他架狀硅酸鋁鹽不同，沸石中具有次級結(jié)構(gòu)單位，這些次級單位在沸石晶體結(jié)構(gòu)中組成一定形狀的多面體空間，即所謂的籠(如，α-籠，β-籠，γ-籠)。因此，沸石具有較高的比表面積(400?SO(WVg)，在吸附、催化、分離、離子交換等領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用。然而，隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)礦物型硅鋁沸石的應(yīng)用受到越來越多的限制，其主要的缺陷有:
(I)沸石的孔道為微孔尺寸(大多數(shù)小于lnm)并不適用于包含大分子的化學(xué)反應(yīng)；(2)盡管大多數(shù)礦物型硅鋁沸石具有較為完美的晶體結(jié)構(gòu)，但因其成分中含有較多的鋁，其酸穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定很低。因此，研發(fā)和開發(fā)高穩(wěn)定性的介孔材料是無機材料學(xué)領(lǐng)域一個重要分支。介孔材料(尤其是介孔氧化硅與介孔碳)具有很高的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、較為均一的介孔孔徑分布(2?50nm)以及很高的熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，在很多微孔沸石分子篩難以完成的大分子的吸附、分離，尤其是催化反應(yīng)中具有更為廣泛的作用。此外，不能否認(rèn)的是，沸石正是由于其特殊的晶體構(gòu)架，從而具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，一旦沸石的晶體結(jié)構(gòu)遭到完全破壞，沸石內(nèi)部的微孔孔道結(jié)構(gòu)必將崩潰，從而導(dǎo)致其應(yīng)用價值的喪失。事實上，科研工作者在很久之前已進行了硅鋁沸石結(jié)構(gòu)改性的工作，但都是在保證沸石晶體骨架的前提下進行的，即對硅鋁沸石分子篩進行適當(dāng)脫鋁，使得沸石骨架中原位產(chǎn)生介孔孔道。這些介孔孔道是由于分子篩骨架局部脫鋁、原位產(chǎn)生空穴而得到的，其孔徑大小以及數(shù)量與脫鋁條件有關(guān)，很難控制。簡而言之，目前并沒有關(guān)于徹底破壞沸石晶體結(jié)構(gòu)，刻蝕出其中鋁成分，從而得到介孔氧化硅材料的研究與報道。然而本申請進行了思路突破與技術(shù)創(chuàng)新，創(chuàng)造性地提出了先制備硅鋁沸石后酸處理的工藝，即先通過簡單工藝制備成僅具有微孔結(jié)構(gòu)不具有介孔結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石，再進行酸處理。本申請對于硅鋁沸石的品味并沒有十分苛刻的要求，因此可以采用現(xiàn)有文獻報道的各種方法來制備硅鋁沸石。酸處理工藝的主要目的是徹底破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，浸出其成分中的金屬元素，得到介孔材料。其采用的酸溶液應(yīng)能夠用來破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)，可為強酸溶液中的一種或二種以上按任意配比的混合物，或者強酸溶液與其他弱酸按適宜配比的混合物。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0017]1、以長石為原料制備介孔氧化硅，制備工藝中不使用昂貴的模板劑或模板材料(如:己二胺、十六烷基三甲基溴化銨等)，也無需引入任何