一種以黏土礦物為原料無溶劑合成mfi型沸石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成MFI型沸石的方法，更具體地說涉及一種以黏土礦物為原料無溶劑合成MFI型沸石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]沸石具有規(guī)整孔道、較大比表面積、高水熱穩(wěn)定性和催化活性，已被廣泛地應(yīng)用在催化、吸附、分離等領(lǐng)域。目前，我國大部分沸石都是采用水熱合成法生產(chǎn)的，常規(guī)水熱合成法存在廢水排放多，合成體系壓力高、產(chǎn)率過低等問題。傳統(tǒng)的水熱合成需要使用大量的化學(xué)原料，如:水玻璃、硅膠、白炭黑、氧化鋁和偏鋁酸鈉等基本原料，原料來源受到限制且生產(chǎn)成本偏高，從而嚴(yán)重影響合成產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬。富含硅、鋁的黏土礦物，如:高嶺土、膨潤土、凹凸棒石黏土等，引起廣大科研工作者和生產(chǎn)廠家的廣泛關(guān)注，正在積極探索如何使其取代或部分取代傳統(tǒng)化工原料。我國黏土礦物分布廣泛、儲量豐富、價格低廉，與世界其他國家的黏土礦物相比具有較明顯的優(yōu)勢，因此，將含硅鋁的黏土礦物用作傳統(tǒng)硅源和鋁源的替代物具有良好的經(jīng)濟效益和應(yīng)用前景。專利(CN 102583431)將濃硫酸酸化的膨潤土和高溫煅燒的凹凸棒石混合經(jīng)30%Na0H溶液處理以得到S12,用于合成4A分子篩。在上述的預(yù)處理過程中黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)被完全破壞，只有部分的硅源被利用，有效組分利用率不高，強酸、強堿或高溫預(yù)處理，產(chǎn)生大量了廢液和能耗。因此需要研制一種新的合成方法以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題與不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的問題與不足，提供一種黏土礦物為原料無溶劑法合成MFI型沸石的方法，以含硅鋁的黏土礦物為硅和鋁源，蒸汽輔助直接合成MFI型沸石，該方法操作簡單、環(huán)境污染小、成本低。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0005]本發(fā)明的以黏土礦物為原料無溶劑合成MFI型沸石的方法，其是以黏土礦物為硅和鋁源，蒸汽輔助無溶劑合成MFI型沸石。
[0006]本發(fā)明上述的方法，其包括以下步驟:
[0007]將黏土礦物、氟化物和有機模板劑研磨后得到固體混合物，將固體混合物置于聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，再將含助晶化劑的敞口容器放入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜中靜態(tài)加熱晶化，再經(jīng)洗滌、過濾和干燥，得到MFI型沸石。
[0008]本發(fā)明上述的方法中，其更一步的技術(shù)方案是所述的研磨時間為5-10min。
[0009]本發(fā)明上述的方法中，其更一步的技術(shù)方案還可以是所述的黏土礦物:氟化物:有機模板劑的質(zhì)量配比為1.0:(0.25-1.0):(0.1-0.75)。
[0010]本發(fā)明上述的方法中，其更一步的技術(shù)方案還可以是所述的黏土礦物為凹凸棒石黏土、高嶺土和膨潤土中的一種或其組合。
[0011]本發(fā)明上述的方法中，其更一步的技術(shù)方案還可以是所述的氟化物為氟化銨和氟化鈉中的一種或其組合。
[0012]本發(fā)明上述的方法中，其更一步的技術(shù)方案還可以是所述的有機模板劑為四丙基溴化銨、四丙基氯化銨和四丙基氟化銨中的一種或其組合。
[0013]本發(fā)明上述的方法中，其更一步的技術(shù)方案還可以是所述的助晶化劑為去離子水和氨水中的一種或兩者混合物，加入量以I g黏土礦物計為1-1 OmL。
[0014]本發(fā)明上述的方法中，其更一步的技術(shù)方案還可以是所述的晶化溫度范圍為120-200°C，晶化時間為12-96h。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:
[0016]本發(fā)明是利用黏土礦物為原料無溶劑法直接合成MFI型沸石，以含硅鋁的黏土礦物為硅源和鋁源，蒸汽輔助合成MFI型沸石，拓展了黏土礦物的應(yīng)用領(lǐng)域，豐富了合成MFI沸石的原料來源。
[0017]本發(fā)明中的黏土礦物無需經(jīng)過深度酸化、堿熔或者熱堿液預(yù)處理浸出S12成分，減少了預(yù)處理過程中大量化學(xué)試劑的消耗。
[0018]本發(fā)明采取無溶劑法合成沸石不僅具有操作簡單、環(huán)境污染小、成本低等優(yōu)點，而且還解決了水熱合成法引起的合成體系壓力過大、單釜效率低、廢液排放量大等問題。
[0019]本發(fā)明使用蒸汽輔助法促進(jìn)了固相物料在無堿液的環(huán)境中晶化，避免了引入堿液陽離子(Na+和K+，使用氟化鈉的情況例外)，所以無需進(jìn)行離子交換直接焙燒即可得到H型MFI結(jié)構(gòu)沸石。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1合成的MFI沸石的X-射線衍射(XRD)譜圖。
[0021]圖2為實施例1合成的MFI沸石的掃描電鏡(SEM)圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明的范圍不限于所給出的實施例。
[0023]實施例1
[0024]稱取0.2g凹凸棒石黏土、0.1g氟化銨和0.0Sg四丙基溴化銨于研缽中研磨5min，將固體混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將含有ImL氨水的敞口瓶放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加上反應(yīng)釜鋼套擰緊，于180°C鼓風(fēng)干燥箱中加熱晶化48h，降溫至室溫，過濾，蒸餾水洗滌，110°C干燥，得到MFI型沸石原粉，其相對結(jié)晶度為103 %。
[0025]實施例2
[0026]稱取0.2g凹凸棒石黏土、0.15g氟化錢和0.08g四丙基溴化錢于研缽中研磨5min，將固體混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將含有ImL氨水的敞口瓶放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加上反應(yīng)釜鋼套擰緊，于180°C鼓風(fēng)干燥箱中加熱晶化24h，降溫至室溫，過濾，蒸餾水洗滌，110°C干燥，得到MFI型沸石原粉，其相對結(jié)晶度為98 %。
[0027]實施例3
[0028]稱取0.2g凹凸棒石黏土、0.08g氟化錢和0.08g四丙基溴化錢于研缽中研磨5min，將固體混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將含有ImL氨水的敞口瓶放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加上反應(yīng)釜鋼套擰緊，于180°C鼓風(fēng)干燥箱中加熱晶化24h，降溫至室溫，過濾，蒸餾水洗滌，110°C干燥，得到MFI型沸石原粉，其相對結(jié)晶度為88 %。
[0029]實施例4
[0030]稱取0.2g凹凸棒石黏土、0.1g氟化銨和0.04g四丙基溴化銨于研缽中研磨5min，將固體混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將含有ImL氨水的敞口瓶放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加上反應(yīng)釜鋼套擰緊，于180°C鼓風(fēng)干燥箱中加熱晶化24h，降溫至室溫，過濾，蒸餾水洗滌，110°C干燥，得到MFI型沸石原粉，其相對結(jié)晶度為94%。
[0031]實施例5
[0032]稱取0.2g凹凸棒石黏土、0.1g氟化鈉和0.12g四丙基溴化銨于研缽中研磨5min，將固體混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將含有ImL氨水的敞口瓶放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加上反應(yīng)釜鋼套擰緊，于180°C鼓風(fēng)干燥箱中加熱晶化24h，降溫至室溫，過濾，蒸餾水洗滌，110°C干燥，得到MFI型沸石原粉，其相對結(jié)晶度為82 %。
[0033]實施例6
[0034]稱取0.2g凹凸棒石黏土、0.1g氟化銨和0.1g四丙基溴化銨于研缽中研磨5min，將固體混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將含有ImL氨水的敞口瓶放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加上反應(yīng)釜鋼套擰緊，于180°C鼓風(fēng)干燥箱中加熱晶化96h，降溫至室溫，過濾，蒸餾水洗滌，110°C干燥，得到MFI型沸石原粉，其相對結(jié)晶度為98 %。
[0035]實施例7
[0036]稱取0.2g凹凸棒石黏土、0.1g氟化銨和0.1g四丙基氯化銨于研缽中研磨5min，將固體混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將含有ImL氨水的敞口瓶放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加上反應(yīng)釜鋼套擰緊，于180°C鼓風(fēng)干燥箱中加熱晶化96h，降溫至室溫，過濾，蒸餾水洗滌，110°C干燥，得到MFI型沸石原粉，其74 %。
[0037]實施例8
[0038]稱取0.2g凹凸棒石黏土、0.1g氟化銨和0.0Sg四丙基溴化銨于研缽中研磨5min，將固體混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將含有ImL去離子水的敞口瓶放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加上反應(yīng)釜鋼套擰緊，于180°C鼓風(fēng)干燥箱中加熱晶化48h，降溫至室溫，過濾，蒸餾水洗滌，110°C干燥，得到MFI型沸石原粉，其相對結(jié)晶度為83 %。
[0039]實施例9
[0040]稱取0.2g凹凸棒石黏土、0.1g氟化鈉和0.08g四丙基溴化錢于研缽中研磨5min，將固體混合物轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將含有ImL去離子水的敞口瓶放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加上反應(yīng)釜鋼套擰緊，于180°C鼓風(fēng)干燥箱中加熱晶化96h，降溫至室溫，過濾，蒸餾