用于大量生產(chǎn)硅納米線和/或納米帶的方法以及使用所述硅納米線和/或納米帶的鋰電池 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及由低成本多相娃合金大量生產(chǎn)娃納米線和納米帶，并且設(shè)及所述娃納 米線和/或納米帶在陽極中和/或用于電化學(xué)能量儲(chǔ)存裝置如二次裡電池中的用途或應(yīng)用。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 娃是已在例如光子裝置、電子器件、傳感器、醫(yī)療裝置、能量儲(chǔ)存裝置等領(lǐng)域有廣 泛應(yīng)用的最重要的現(xiàn)代材料之一。在電化學(xué)能量儲(chǔ)存領(lǐng)域中，近年來由于裡的高理論儲(chǔ)存 容量而對(duì)于使用娃作為裡離子電池中的陽極材料的研發(fā)活動(dòng)已有顯著增加。娃在其完全裡 化形式（目化i22Sis)下具有4200mAh/g的理論比容量。運(yùn)是石墨的理論容量372mAh/g的10倍 W上，石墨是當(dāng)今最通用的商業(yè)陽極材料。然而，娃在裡化和脫裡期間可經(jīng)歷高達(dá)400%的 體積變化并且運(yùn)可在材料中引入巨大的應(yīng)力和應(yīng)變。當(dāng)使用體娃或甚至微米級(jí)娃作為裡離 子電池中的陽極材料時(shí)，上述應(yīng)力和應(yīng)變引起活性材料粒子和由運(yùn)些材料制成的陽極的物 理崩解，因此可導(dǎo)致快速的容量衰減。因此，主要的研發(fā)努力設(shè)及納米級(jí)娃材料的使用，所 述材料在尺寸上小到足W釋放所述材料中的應(yīng)力和應(yīng)變，因此保持其充當(dāng)可再充電裡電池 中的陽極材料的能力[H.K丄iu等人，J.Mater. Chem.，2010，20，10055-10057]。
[0004] 目前，在電化學(xué)性能和商業(yè)潛力方面最有前景的納米級(jí)娃陽極材料是一維娃納米 線[C.K.Qian等人，Na 1:ure Nanotech. ,2008,3,31-35;H.K丄iu等人，J.Mater.Qiem. ,2010, 20,10055-10057;H.Wu和Y.Cui,化noToday,2012,7,414-429;U.Kasavajjula和C.Wang, A.J.Appleby，J.化wer Sources,2007,163,1003-1039]。當(dāng)被用作裡電池中的陽極材料時(shí)， 娃納米線能夠通過直徑和長度的變化而釋放應(yīng)力和應(yīng)變而不斷裂。運(yùn)使得娃納米線保持其 物理完整性并維持作為陽極材料所需的導(dǎo)電性。運(yùn)提供了優(yōu)于其它娃納米結(jié)構(gòu)的顯著優(yōu)點(diǎn) [H. Wu和Y. Qii ,化noToday, 2012,7,414-429; C. Qian等人，化 1:ure 化notech. , 2008,3,31-35;K.Q.Peng 等人，Appl.Phys.Letts.,2008,93,033105;H.T.Nguyen 等人， J.Maters. Qiem.,2012,22,24618-24626]。
[0005] 還制成了其它一維娃納米結(jié)構(gòu)，如納米帶和納米條。在本申請(qǐng)中，術(shù)語"一維納米 結(jié)構(gòu)"或ID納米結(jié)構(gòu)是指至少一個(gè)維度遠(yuǎn)大于另外兩個(gè)維度且至少一個(gè)維度小于IOOnm的 那些納米結(jié)構(gòu)。此類ID納米結(jié)構(gòu)通常在一個(gè)維度中具有微米級(jí)且通常在1到1000微米范圍 內(nèi)的長度。納米線具有圓形或楠圓形的橫截面和小于IOOnm的直徑或等效直徑。納米帶或納 米條具有類似于矩形或圓角矩形的橫截面，所述橫截面的厚度小于IOOnm且寬度通常在 IOnm與1000 nm之間的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，納米帶和納米條是作為同義詞使用的，而不管其 橫截面的寬度。
[0006] 娃納米帶或納米條已被報(bào)道用于各種應(yīng)用[A. Tarasov等人，A郵1 .Phys丄ett, .2011,98,文章編號(hào)：012114 ;A. Baca 等人，Adv. Funct.Mater. ,2007,17,3051-3062]。它們 也可W被用作裡離子電池中的陽極材料，具有與娃納米線相比類似或甚至改善的性能。
[0007] 然而，為了完全獲得上述優(yōu)點(diǎn)并實(shí)現(xiàn)運(yùn)些陽極在裡離子電池工業(yè)中的完全商業(yè)潛 力，低成本一維娃納米結(jié)構(gòu)且特別是娃納米線或納米帶的大量生產(chǎn)將是所期望的。
[000引迄今為止，可通過自底向上(合成)和自頂向下（制作)方法生長娃納米線。"自底向 上"方法使用通常在真空條件下進(jìn)行的各種沉積技術(shù)生長娃納米線，而"自頂向下"方法通 過使用在真空條件下或在溶液中進(jìn)行的各種蝕刻技術(shù)從純晶片或粒子選擇性地去除一部 分娃來生產(chǎn)娃納米線。詳細(xì)地說，運(yùn)些技術(shù)包括化學(xué)氣相淀積、瓣射、等離子體沉積、激光消 融、熱蒸發(fā)分解、電子束蒸發(fā)、超臨界蒸氣-液體-固體合成、反應(yīng)離子蝕刻、光刻、電化學(xué)溶 解、電離子體蝕刻和金屬輔助化學(xué)蝕刻等。
[0009] 在運(yùn)些技術(shù)中，蒸氣-液體-固體(VLS)生長和金屬輔助化學(xué)蝕刻(MACE)能夠提供 高質(zhì)量的娃納米線，且廣泛地用于各種研發(fā)工作[S.化ri Stiansen等人，J. Appl .F*hys.， 2006,100,084323;J.D.Holmes等人，Science,2000,287(5457) ,1471-147;H.C.Chen等人， 美國專利US20050176264;Z.P.Huang等人，Adv.Mater. ,2011,23(2)285-308]。
[0010] 2009年，Lee等人獲得了通過固體-液體-固體工藝或蒸氣-液體-固體工藝使用具 有滲雜有巧或巧前體的納米孔的多孔玻璃模板制造娃納米線的方法的專利[美國專利 US763845]。其它專利已被授予使用MACE工藝的娃納米線的制作方法[Y.X.Wu，美國專利 US8044379;L.T.Canham 等人，美國專利 US5348618;A.BucMne等人，美國專利US8143143; L. T. Canham等人，美國專利US562738 ]。
[0011] 類似于娃納米線的合成，兩種方法被用于生產(chǎn)娃納米帶或納米條，即自頂向下和 自底向上。自頂向下方法使用光刻、之后的化學(xué)程序從娃晶片生產(chǎn)納米條/納米帶，其因此 能夠提供對(duì)形態(tài)和結(jié)晶取向的良好控制[A. Tarasov等人，Appl. Phys丄ett. 2011，98，文章 編號(hào)012114;A.Baca等人，Adv Funct Mater 2007,17,3051-3062.]。自底向上方法是分解 娃化合物前體(主要是硅烷）W通過氧化物輔助生長(OAG)或蒸氣-液體-固體(VLS)機(jī)制在 襯底上生長納米條和/或納米帶、之后去除所述襯底的化學(xué)合成程序[D. Wei和OXhen, Q.J.F*hys.化 em. ,C 2008,112,15129-15133; T.化rk 等人，化 noscale Res 丄 ett. ,2011,6, 476 ;W. Shi等人，J. Am. Chem. Soc. ,2011，123,44,11095-11096; N. Elf Stroem 和 A.Karlstroem,J.Linnrost,Nano Lett. ,2008,8,945-949;M.Huang等人，Nano.Lett., 2009,3,721-727]〇
[0012] 然而，由于工藝復(fù)雜性(包括需要昂貴的生產(chǎn)系統(tǒng)和工藝控制)或由于高原材料成 本，因此上述工藝均不能經(jīng)濟(jì)地按比例放大用于大量生產(chǎn)。例如，VLS工藝設(shè)及通過瓣射沉 積或熱蒸發(fā)在娃晶片襯底上制備催化劑薄膜(通常是貴金屬，例如，金或銷）、在高溫下將催 化劑液化和注射硅烷氣體(高反應(yīng)性的和毒性的）。在該工藝中，大約85%的被注射硅烷氣 體在未反應(yīng)的情況下離開反應(yīng)系統(tǒng)，運(yùn)導(dǎo)致低產(chǎn)率并且還需要復(fù)雜的廢氣處置。另一方面， 盡管MACE工藝在液相中進(jìn)行而不放出毒性硅烷，但其采用高成本的娃晶片和貴金屬鹽(例 如，AgN〇3)，運(yùn)顯著地增加了總的生產(chǎn)成本。此外，由于難W控制貴金屬粒子的大小，因此來 自運(yùn)些工藝的娃納米線在大小上通常是不均勻的。而且，蝕刻未經(jīng)過晶片，且大部分殘余的 晶片娃未被利用。
[0013] 已作出了一些努力來生產(chǎn)具有通過化學(xué)蝕刻或脫合金工藝產(chǎn)生的納米孔的=維 多孔娃粉末。例如，美國專利7，569，202 B2公開了通過蝕刻冶金娃粒子來生產(chǎn)娃納米海綿 粒子的工藝。美國專利公開號(hào)2004/0214085A1公開了通過將來自驟冷(高速率冷卻）的娃-儀合金粒子的儀脫合金來制備類似娃多孔粒子的另一工藝。上述研究均未能產(chǎn)生一維娃納 米結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵谝苯鹜藁蝮E冷的娃-儀合金的微結(jié)構(gòu)中不存在一維或二維娃納米結(jié)構(gòu)。
[0014] -維娃納米結(jié)構(gòu)(包括娃納米線或納米帶）的經(jīng)濟(jì)的大量生產(chǎn)仍然是其商業(yè)應(yīng)用 中的最大挑戰(zhàn)之一。因此，本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是提供有助于娃納米線和/或納米帶的經(jīng)濟(jì)生 產(chǎn)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明提供用于大量生產(chǎn)娃納米線和/或納米帶等的方法。具體地說，本發(fā)明的方 法是采用蝕刻劑或蝕刻溶液的化學(xué)蝕刻工藝，所述蝕刻劑或蝕刻溶液優(yōu)先蝕刻和去除其它 相并且允許從多相娃合金的微結(jié)構(gòu)收獲娃納米線和/或納米帶。
[0016] 因此，在第一方面，本發(fā)明提供用于生產(chǎn)娃納米線和/或納米帶等的方法，其包括 提供具有娃相和至少一個(gè)其它相的多相娃合金;使用選擇性地去除非娃的其它相的蝕刻劑 蝕刻所述多相娃合金;去除所述蝕刻劑和被蝕刻的其它相材料;和收獲剩余的娃納米線和/ 或納米帶。優(yōu)選地，多相娃相中的娃相是一維或二維納米結(jié)構(gòu)，且其優(yōu)選具有納米線、納米 帶、納米棒、納米片材(nanosheet)、納米板或納米層結(jié)構(gòu)。
[0017] 多相娃合金可W任何合適的形式或形狀提供。因此，多相娃合金并不限于任何形 式，而是可W例如如下形式提供:粉末、顆粒、條、線或粉碎的鑄塊、或可通過直接誘注或在 后續(xù)改良后形成的任何其它形式。
[0018] 蝕刻的剩余娃納米結(jié)構(gòu)優(yōu)選作為娃納米帶和納米線提供或收獲。然而，并不排除 其它一維或二維納米結(jié)構(gòu)，且運(yùn)些可包括納米棒、納米纖維、納米片(nanoflake )、納米板、 納米片材等。
[0019] 此外，所收獲的娃納米線和納米帶優(yōu)選并不限于具有完美的橫截面形狀或大小的 納米結(jié)構(gòu)，而是可W是圓形、楠圓形、矩形或圓角矩形，或可具有其它不規(guī)則形狀和大小。所 收集的納米線和納米帶