浸漬重結晶碳化生物質制備過渡金屬復合雜原子摻雜多孔碳材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種浸漬重結晶碳化生物質制備過渡金屬復合雜原子摻雜多孔碳材料的方法。步驟一：生物質浸泡在金屬鹽的水溶液中，浸泡后的生物質利用冷凍真空干燥的方法使得金屬鹽在生物質的孔隙中重結晶得產物A；步驟二：將產物A置入管式爐中進行高溫煅燒，在高溫下使生物質發(fā)生碳化反應，同時發(fā)生金屬鹽分解反應，得到過渡金屬復合同時雜原子摻雜的多孔碳材料。本發(fā)明采用生物質為原料，利用生物質多孔的結構，制備非貴金屬修飾的生物質碳材料，與常規(guī)高溫碳化相比，采用浸漬重結晶法碳化能夠在碳化過程中能夠同步實現(xiàn)活化開孔的目的，因而制得的多孔碳具有較大的比表面積，良好的導電性，因此在高電流密度下仍有強的能量存儲和釋放能力。
【專利說明】
浸潰重結晶碳化生物質制備過渡金屬復合雜原子摻雜多孔碳材料的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及的是一種過渡金屬復合-雜原子摻雜多孔碳材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，碳材料作為一種價廉且穩(wěn)定的材料，受到人們的密切關注，已被廣泛用于氣體分離、水凈化處理、催化色譜分析、能量儲存以及光催化等領域。而原始的碳材料的電學性能相對較弱，到目前為止，傳統(tǒng)的活性碳材料的電容基本在100-200F.g—I由于Sp2雜化碳材料具有豐富的可在材料表面自由迀移的JI電子，雜原子的摻入可以改變相連碳原子的電負性，從而有利于提高其電學性能。為了提高摻雜碳材料電化學性能，通過改變前驅體的選擇，將不同的雜原子摻入到碳材料中，比如:N、S、B、1、P等，同時控制條件提高雜原子的含量，調控雜元素的類型。研究表明單摻雜碳材料的雜元素含量有限，不利于材料性能的提高。為了提高雜元素的含量，研究者們將目光轉向多摻雜和共摻雜，借此來提高雜元素的含量，并且利用不同雜元素之間的協(xié)同效應使得材料的電化學性能得到加強。目前報道制備異原子摻雜碳材料合成方法有:熱處理法、氣相沉積法、水熱法、電弧放電、等離子體法等，這些方法的主要缺點是對設備要求高，同時反應條件要求苛刻，導致合成出的材料的成本較高，不利于工業(yè)化生產，更不利于產品的商業(yè)化。
[0003]為了進一步提高碳材料的電容，過渡金屬氧化物如(Co304、Mn02、Ni0、Fe304等)由于其具有高的比電容值，可以發(fā)生大量的氧化還原反應，從而與碳材料進行復合，可參閱(Carbon, 2007,45(7): 2365-2373)，然而由于過渡金屬氧化物的導電性差，因此所制備的復合材料的電化學性能仍需提高。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種所制得的多孔碳具有較大的比表面積、良好的導電性、在高電流密度下仍有強的能量存儲和釋放能力，步驟簡單、成本低、容易操作的浸漬重結晶碳化生物質制備過渡金屬復合雜原子摻雜多孔碳材料的方法。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
[0006]步驟一:生物質浸泡在金屬鹽的水溶液中，浸泡后的生物質利用冷凍真空干燥的方法使得金屬鹽在生物質的孔隙中重結晶得產物A;
[0007]步驟二:將產物A置入管式爐中進行高溫煅燒，在高溫下使生物質發(fā)生碳化反應，同時發(fā)生金屬鹽分解反應，得到過渡金屬復合同時雜原子摻雜的多孔碳材料。
[0008]本發(fā)明還可以包括:
[0009]1、所述生物質為猴頭菇、木耳、秸桿、豆腐粉末、稻谷殼、木肩或海藻。
[0010]2、所述金屬鹽的水溶液為Fe、Co、Ni或Mn的硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽中一種或幾種的混合物。
[0011]3、所述金屬鹽的水溶液的濃度為0.05?2mol.L—1。
[0012]4、所述高溫煅燒是在真空或惰性氣氛下煅燒10?180分鐘，煅燒溫度為600?1100-C。
[0013]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0014](I)本發(fā)明采用生物質為原料，利用生物質多孔的結構，制備非貴金屬修飾的生物質碳材料，與常規(guī)高溫碳化相比，采用浸漬重結晶法碳化能夠在碳化過程中能夠同步實現(xiàn)活化開孔的目的，因而制得的多孔碳具有較大的比表面積，良好的導電性，因此在高電流密度下仍有強的能量存儲和釋放能力。
[0015](2)本發(fā)明利用含有雜原子的金屬鹽溶液作為碳化介質，實現(xiàn)在生物質熱解碳化過程中同步可控的在碳材料骨架中引入非金屬(N、P、S等)雜原子，同時將金屬(Fe、Co、N1、Mn等)與碳材料原位復合，最終得到過渡金屬復合同時雜原子共摻雜的碳基材料，與常規(guī)摻雜方法相比，本發(fā)明一步法引入了過渡金屬復合和雜原子摻雜，步驟簡單，成本低，容易操作，反應物純度高，過渡金屬的引入不僅可以提高碳基材料的導電性，且還可以增加其贗電容，擴寬其電壓窗口，大幅度提高其能量密度，具有較好的應用前景。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1得到的雜原子摻雜多孔碳材料的SEM圖。
[0017]圖2為實施例1得到雜原子摻雜多孔碳材料在5mV.s—1掃速下的循環(huán)伏安圖。
[0018]圖3為實施例1得到雜原子摻雜多孔碳材料在IA.g—1電流密度下的充放電圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0020]實施例1，Co復合N摻雜多孔碳材料的制備:
[0021]稱取4g的猴頭菇，浸泡在0.5mol.!/1Co(NO3)2的水溶液中12h，將浸泡后的猴頭菇冷凍真空干燥，置入管式爐中，Ar氣氛下，以5°C.min—1的升溫速率升至850°C，恒溫60min，冷卻后用蒸餾水清洗除雜質，離心干燥得到雜原子摻雜多孔碳材料。
[0022]利用掃描電子顯微鏡對所制備的雜原子摻雜多孔碳材料進行理化性質表征，圖1顯示，所制備的雜原子摻雜多孔碳材料為片狀結構，上面負載Co顆粒。所得碳材料圖3顯示，對其進行在IA.g—1電流密度下充放電測試，IA.g—1放電電流密度下，比容量為200F.g—1。
[0023 ]實施例2，Ni復合N摻雜多孔碳材料的制備:
[0024]稱取4g的猴頭菇，浸泡在0.5mol.IZ1Ni(NO3)2的水溶液中12h，將浸泡后的猴頭菇冷凍真空干燥，置入管式爐中，Ar氣氛下，以5°C.min—1的升溫速率升至850°C，恒溫60min，冷卻后用蒸餾水清洗除雜質，離心干燥得到雜原子摻雜多孔碳材料。
[0025]實施例3，Co復合S摻雜多孔碳材料的制備:
[0026]稱取4g的猴頭菇，浸泡在0.5mol.!/1C0SO4的水溶液中12h，將浸泡后的猴頭菇冷凍真空干燥，置入管式爐中，Ar氣氛下，以5°C.min—1的升溫速率升至850°C，恒溫60min，冷卻后用蒸餾水清洗除雜質，離心干燥得到雜原子摻雜多孔碳材料。[0027 ]實施例4，Ni復合S摻雜多孔碳材料的制備:
[0028]稱取4g的猴頭菇，浸泡在0.5mol.IZ1NiSO4的水溶液中12h，將浸泡后的猴頭菇冷凍真空干燥，置入管式爐中，Ar氣氛下，以5°C.min—1的升溫速率升至850°C，恒溫60min，冷卻后用蒸餾水清洗除雜質，離心干燥得到雜原子摻雜多孔碳材料。
【主權項】
1.一種浸漬重結晶碳化生物質制備過渡金屬復合雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是: 步驟一:生物質浸泡在金屬鹽的水溶液中，浸泡后的生物質利用冷凍真空干燥的方法使得金屬鹽在生物質的孔隙中重結晶得產物A; 步驟二:將產物A置入管式爐中進行高溫煅燒，在高溫下使生物質發(fā)生碳化反應，同時發(fā)生金屬鹽分解反應，得到過渡金屬復合同時雜原子摻雜的多孔碳材料。2.根據(jù)權利要求1所述的浸漬重結晶碳化生物質制備過渡金屬復合雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是:所述生物質為猴頭菇、木耳、秸桿、豆腐粉末、稻谷殼、木肩或海藻。3.根據(jù)權利要求1或2所述的浸漬重結晶碳化生物質制備過渡金屬復合雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是:所述金屬鹽的水溶液為Fe、Co、Ni或Mn的硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽中一種或幾種的混合物。4.根據(jù)權利要求1或2所述的浸漬重結晶碳化生物質制備過渡金屬復合雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是:所述金屬鹽的水溶液的濃度為0.05?2mol.L^105.根據(jù)權利要求3所述的浸漬重結晶碳化生物質制備過渡金屬復合雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是:所述金屬鹽的水溶液的濃度為0.05?2mol.L^106.根據(jù)權利要求1或2所述的浸漬重結晶碳化生物質制備過渡金屬復合雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是:所述高溫煅燒是在真空或惰性氣氛下煅燒10?180分鐘，煅燒溫度為600?1100°C。7.根據(jù)權利要求3所述的浸漬重結晶碳化生物質制備過渡金屬復合雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是:所述高溫煅燒是在真空或惰性氣氛下煅燒10?180分鐘，煅燒溫度為600?IlOOcC ο8.根據(jù)權利要求4所述的浸漬重結晶碳化生物質制備過渡金屬復合雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是:所述高溫煅燒是在真空或惰性氣氛下煅燒10?180分鐘，煅燒溫度為600?IlOOcC ο9.根據(jù)權利要求5所述的浸漬重結晶碳化生物質制備過渡金屬復合雜原子摻雜多孔碳材料的方法，其特征是:所述高溫煅燒是在真空或惰性氣氛下煅燒10?180分鐘，煅燒溫度為600?IlOOcC ο
【文檔編號】C01B31/08GK105923629SQ201610265252
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月26日
【發(fā)明人】程魁, 歐陽田, 曹殿學, 王健, 葉克, 王貴領
【申請人】哈爾濱工程大學