均相晶化TiO₂納米溶液及其制備方法、晶化設(shè)備的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性TiO2納米溶液及其制備方法，還涉及一種該制備方法專用的晶化設(shè)備。該制備方法是以鈦酸酯為鈦源，在酸性條件下水解形成TiO2溶膠前驅(qū)液，使TiO2溶膠前驅(qū)液保持在流動(dòng)狀態(tài)下，采用超快激光對(duì)所述的TiO2溶膠前驅(qū)液進(jìn)行照射。本發(fā)明的制備方法可以在室溫下在溶液中將粒子晶化，具有方法簡單，制備成本低、晶化效率高的優(yōu)點(diǎn)；此外，利用本發(fā)明的制備方法能夠獲得均相的粒子大小為5～20nm的晶化TiO2納米溶液，具有很好的光催化效果，同時(shí)，通過本發(fā)明的制備方法能夠更好的進(jìn)行離子摻雜，避免摻雜過程加熱導(dǎo)致的粒子團(tuán)聚，從而擴(kuò)展了催化劑的光響應(yīng)范圍至可見光區(qū)。
【專利說明】
均相晶化T i O2納米溶液及其制備方法、晶化設(shè)備
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)鍍膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種TiO2納米溶液及其制備方法，以及 一種納米溶液的晶化設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002 ]二氧化鈦(T i 〇2)作為一種廉價(jià)、穩(wěn)定、高效的光催化劑材料，在國內(nèi)外均得到廣泛 的認(rèn)同。二氧化鈦的禁帶寬度(Eg)約為3.2eV，可以有效吸收太陽光中的紫外部分能量產(chǎn)生 電子和空穴。電子和空穴會(huì)進(jìn)一步和表面吸附的水和O 2作用，生成具有強(qiáng)氧化性能的自由 基，從而降解周圍的污染物。許多研究顯示二氧化鈦納米粒子對(duì)空氣污染物(NOx，VOCs， 水中有機(jī)污染物等有著優(yōu)越的降解性能。此外，二氧化鈦納米涂層還可以起到殺菌作用。
[0003] 市場上的納米粒子主要以粉末態(tài)存在，最為常用的是德國德固薩degussa公司用 氣相法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的TiO2 P25納米粒子，粉末態(tài)的TiO2納米粒子在使用前，需要先溶解在 溶劑中，并且只有在濃度較低(〇.lg/L)的情況下，才能夠形成均勻的納米溶液，由于溶液的 穩(wěn)定性較差，配置好以后需要盡快用掉，否則納米溶液會(huì)在2個(gè)小時(shí)左右時(shí)間形成沉淀。還 有一些以溶液和膠體型態(tài)存在的TiO 2納米粒子，可以直接涂布在基體的表面從而達(dá)到凈化 空氣、殺菌和自清潔等目的，因此更具有市場用途。溶液態(tài)和膠體態(tài)存在的TiO 2通常通過溶 膠凝膠法制備，但是此方法制備的TiO2粒子結(jié)晶度通常較低，還需要通過300-600°C左右的 晶化熱處理，才可以得到具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO 2納米粒子。但是在熱處理過程中會(huì)造成粒 子的團(tuán)聚，使粒子的粒徑大于l〇〇nm，影響粒子在溶液中的分散性能。雖然通過納米粒子的 表面改性可以提高納米粒子在溶液中的分散度，但是引進(jìn)的有機(jī)改性分子又會(huì)影響TiO 2的 催化活性。另外，TiO2僅吸收太陽光中的紫外部分，研究發(fā)現(xiàn)離子摻雜可以擴(kuò)展TiO 2吸收光 譜到可見部分。通過溶膠凝膠法可以方便精確的進(jìn)行離子的摻雜，但是必須通過額外的熱 處理使摻雜離子進(jìn)入晶格結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的熱處理方法是通過大量的物質(zhì)分子間的相互撞擊引 起形成的能量轉(zhuǎn)移，由于熱傳導(dǎo)需要克服粒子界面等因素的影響，能量載體熱生子(S)的迀 移速率一般在在納秒至微秒范圍內(nèi)。這樣一方面需要長時(shí)間的加熱使晶格晶化，另一方面， 分子間的相互作用形成了大顆粒粒子，如附圖6所示。
[0004] TiO2光催化劑涂層可以用于污染物降解，殺菌等目的。但是市場上的TiO 2粉體由于 顆粒團(tuán)聚等問題無法直接噴涂在基底表面。為了形成穩(wěn)定的涂層，通常還需要采用高溫?zé)?處理，使TiO 2和基底通過Ti-O-共價(jià)鍵作用牢固連接，但是此方法不具有實(shí)用性，并且也不 適合在有機(jī)基底上涂膜。另外在基底上涂上有機(jī)偶聯(lián)劑可以形成使TiO 2納米粒子牢固連接 在基底表面。CN201821944 A公布了利用硅烷偶聯(lián)劑在丙烯酸板上形成TiO2光催化涂層， 但是通常偶聯(lián)劑的使用會(huì)影響催化劑涂層的光催化性能和光學(xué)性質(zhì)。因此，如何制備具有 高結(jié)晶度的TiO 2納米溶液是一個(gè)有待解決的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一是提供一種TiO2納米溶液的制備方法，能夠避免粒子團(tuán)聚，獲 得粒子大小均勻的TiO2納米溶液。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種均相晶化TiO2納米溶液的制備 方法，以鈦酸酯為鈦源，在酸性條件下水解形成TiO 2溶膠前驅(qū)液，使TiO2溶膠前驅(qū)溶液保持 在流動(dòng)狀態(tài)下，采用超快激光對(duì)所述的TiO 2溶膠前驅(qū)液進(jìn)行照射。超快激光是指飛秒或皮 秒級(jí)的激光。
[0007] 本發(fā)明進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述的TiO2溶膠前驅(qū)液被放置在一晶化室容器內(nèi)照 射，并且TiO2溶膠前驅(qū)液在該晶化室內(nèi)循環(huán)流動(dòng)。
[0008] 優(yōu)選地，在常溫下對(duì)所述的TiO2溶膠前驅(qū)液進(jìn)行激光照射。
[0009] 優(yōu)選地，在激光照射之前，對(duì)所述的TiO2溶膠前驅(qū)液進(jìn)行離子摻雜。
[0010] 優(yōu)選地，所述的超快激光為飛秒級(jí)或皮秒級(jí)脈沖激光。
[0011] 優(yōu)選地，所述的超快激光的激光波長小于等于420nm。
[0012] 更進(jìn)一步地，每晶化Imol TiO2需要消耗的激光能量為100~300KJ。
[0013] 本發(fā)明工作原理是:采用超快激光對(duì)納米粒子進(jìn)行照射，使其直接晶化，在分子階 層形成局部的高溫環(huán)境，達(dá)到快速晶化納米粒子的目的。而采用皮秒和飛秒級(jí)超快激光可 以使目標(biāo)分子對(duì)于能量的吸收遠(yuǎn)快于分子間的熱能傳遞，這樣吸收的能量會(huì)被完全用于晶 格晶化處理，而非傳統(tǒng)的分子間熱傳遞，從而避免了納米分子的生長。同時(shí)由于不同的物質(zhì) 有不同的吸收波段，本發(fā)明利用特定波長的激光對(duì)TiO 2納米粒子溶液照射可以避免環(huán)境溫 度的升高，降低傳統(tǒng)熱輻射產(chǎn)生的粒子團(tuán)聚。
[0014] 利用上述方法，能夠獲得平均粒徑在5~20nm的TiO2納米溶液，該溶液中的TiO2銳 鈦礦型101面的半峰寬為0.5~1.7度。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種專用于該制備方法的晶化設(shè)備的技術(shù)方案，包括超快激光 源、激光晶化室、循環(huán)栗、用于容納待照射溶液的溶液灌，所述的激光晶化室、溶液灌與循環(huán) 栗相互串聯(lián)，且通過循環(huán)栗形成循環(huán)系統(tǒng)，所述的超快激光源的照射窗口落在激光晶化室 內(nèi)。
[0016] 進(jìn)一步地說，所述的激光晶化室的構(gòu)成材料為玻璃或石英。
[0017] 本發(fā)明的晶化設(shè)備的另一種技術(shù)方案是:一種晶化設(shè)備，包括超快激光源、激光晶 化室、轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)置在所述的激光晶化室內(nèi)的攪拌部件，所述的超快激光源的照射窗口落在該 激光晶化室內(nèi)。
[0018] 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)和效果:本發(fā)明的 制備方法可以在室溫下在溶液中直接將粒子晶化，具有制備方法簡單，成本低、晶化效率 高、溶液穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)；此外，利用本發(fā)明的制備方法能夠獲得粒子大小為5~20nm的 TiO2納米溶液，TiO2銳鈦礦型（101)面半峰寬為0.5~1.7度。根據(jù)謝樂公式和半峰寬計(jì)算的 顆粒大小與納米晶的粒子基本一致，說明在溶液中形成的TiO 2顆粒結(jié)晶度高，獲得的納米 TiO2具有和商業(yè)P25 TiO2類似的光催化效果，同時(shí)，通過本發(fā)明的制備方法能夠更好的進(jìn)行 離子摻雜，避免摻雜過程加熱導(dǎo)致的粒子團(tuán)聚，從而擴(kuò)展了催化劑的光響應(yīng)范圍至可見光 區(qū)。
【附圖說明】
[0019] 附圖1為本發(fā)明的封閉循環(huán)晶化設(shè)備的原理圖； 附圖2為本發(fā)明的開放攪拌晶化設(shè)備的原理圖； 附圖3為幾種不同尺寸的晶化TiO2XRD譜圖(X射線衍射圖譜）； 附圖4為不同離子摻雜的TiO2XRD譜圖(X射線衍射圖譜）； 附圖5為利用本發(fā)明方法獲得的TiO2納米溶液的TEM(透射電鏡)照片； 附圖6為通過傳統(tǒng)處理方法，經(jīng)過500 °C加熱晶化的T i O2粉末的TEM(透射電鏡)照片； 附圖7為晶化TiO2粉體與經(jīng)過Bi摻雜的TiO2納米粒子的UV-Vi s散射光譜； 附圖8利用不同尺寸的晶化TiO2納米溶液光催化降解亞甲基藍(lán)的曲線； 附圖9利用不同離子摻雜的晶化TiO2納米溶液光催化降解亞甲基藍(lán)的曲線； 附圖10利用本發(fā)明方法獲得的TiO2納米溶液與商業(yè)用P25 TiO2粉末的UV-Vis散射光 譜。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述： 本發(fā)明的銳鈦礦TiO2納米溶液的制備方法，是以鈦酸酯為鈦源，在酸性條件下水解形 成均相的TiO2溶膠前驅(qū)液，再將TiO2溶膠前驅(qū)液放置在一容器內(nèi)，采用超快激光對(duì)所述的 TiO2溶膠前驅(qū)液進(jìn)行照射。在超快激光的照射下，可以在皮秒（10-12秒)至飛秒（10- 15秒)時(shí) 間范圍內(nèi)，將大量能量傳遞到特定的納米粒子使之晶化。由于該時(shí)間超過了熱傳導(dǎo)的時(shí)間 (納秒至微秒），所以可以在室溫(25±5°C)下將粒子晶化，同時(shí)有效避免納米粒子在高溫下 團(tuán)聚。
[0021] 本發(fā)明中所使用的鈦源選自鈦酸四乙酯：Ti(0C2H5)4、鈦酸異丙酯：Ti(0C3H7)4、 鈦酸四丁酯：Ti(OC 4H9)4中的任意一種或者兩種以上的混合物。而酸性條件可以通過將鹽 酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸或草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸、6-羥基水楊酸、5-羥基水楊 酸中的任意一種或兩種以上的酸緩慢滴入鈦酸酯中實(shí)現(xiàn)，該步驟與傳統(tǒng)的凝膠法制備納米 二氧化鈦溶液的步驟相同。通過此步驟，鈦酸酯預(yù)先水解形成顆粒為1~5nm以下的無定型 TiO2顆粒。
[0022]獲得TiO2溶液前驅(qū)液之后，將TiO2溶膠前驅(qū)液放置在一激光晶化室內(nèi)，采用超快激 光對(duì)所述的TiO2溶膠前驅(qū)液進(jìn)行照射。在激光照射過程中，保持TiO2前驅(qū)溶液處于循環(huán)流 動(dòng)狀態(tài)下，這樣能夠使TiO 2前驅(qū)溶液均勻地吸收激光能量，使TiO2納米粒子在極短的時(shí)間內(nèi) 晶化。具體地說，TiO 2前驅(qū)溶液的晶化可以在如圖1所示的封閉系統(tǒng)中循環(huán)來實(shí)現(xiàn)，也可以 在圖2所示的開放體系中攪拌來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，該TiO 2前驅(qū)溶液被置于封閉 系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)。
[0023]在封閉體系循環(huán)光照晶化施例中，采用特制的晶化設(shè)備對(duì)TiO2溶液前驅(qū)液進(jìn)行晶 化，參見圖1所示，該晶化設(shè)備包括超快激光源1、激光晶化室2、用于容納待照射溶液的溶液 灌4,所述的激光晶化室2與溶液灌4之間通過管道相聯(lián)通，且兩者間通過循環(huán)栗3形成循環(huán) 系統(tǒng)，使得液體能夠在激光晶化室內(nèi)流動(dòng)，并形成循環(huán)，由于超快激光源的照射窗口落在激 光晶化室內(nèi)，因此能夠保證TiO 2溶液前驅(qū)液能夠被均勻地照射，進(jìn)而獲得晶化均勻、高結(jié)晶 度的TiO2納米溶液。在激光照射過程中，溶液的循環(huán)還可以避免產(chǎn)生的熱效應(yīng)，保持系統(tǒng)恒 定在室溫條件。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，為減少激光晶化室側(cè)壁對(duì)激光的吸收，獲得更好 的透過性，所述的激光晶化室的組成材料選用玻璃或石英。
[0024] 開放攪拌光照晶化體系參見圖2,主要包括超快激光源1、激光晶化室2和攪拌部件 5,攪拌部件5為具有多個(gè)葉片的葉輪或攪拌桿等部件。TiO 2溶液前驅(qū)液放在激光晶化室2中 保持?jǐn)嚢?。攪拌使前?qū)液在容器中保持循環(huán)，從而使納米粒子均勻晶化，同時(shí)避免局部熱效 應(yīng)的產(chǎn)生，造成顆粒增大。激光光照可直接作用在溶液表面，或通過容器側(cè)壁光照。
[0025] 而對(duì)于需要進(jìn)行離子摻雜的TiO2納米溶液，摻雜離子可以直接以離子鹽的形式加 入TiO2溶膠前驅(qū)液中，這樣能夠使摻雜離子更均勻的分散在前驅(qū)液中，再通過激光照射晶 化。摻雜離子包括元素周期表中2-16族中的離子，主要包括但不限于以下離子:過渡族離子 如Fe 3+，Mn2+，Cr3+，V5+，Cu2+等，鑭系元素離子如Eu 3+，Sm3+等，以及主族元素離子如： Al3+，Pb2+，Bi3+等。離子摻雜的量通過與Ti的原子比例在液相控制。離子摻雜可以以金屬 鹽的形式溶于水相，還可以以金屬有機(jī)物的形式和鈦酸酯混合，溶于酒精。
[0026] 所述的超快激光指的是皮秒級(jí)和飛秒級(jí)的超快脈沖激光。首先選用激光的波長應(yīng) 與納米粒子的價(jià)帶相匹配，或者更短。銳鈦礦TiO 2的禁帶寬度為3.2eV，所以對(duì)應(yīng)的激光波 長不低于420nm，優(yōu)選387nm。市場上可以選擇的激光包括： 飛秒級(jí)的二極管固態(tài)激光(Ti : sapphire脈沖激光，波長~800nm)，波長通過二級(jí)倍頻 調(diào)到400納米左右，或三級(jí)倍頻調(diào)到267納米。
[0027]皮秒級(jí)的二極管固態(tài)激光(Nd: YLF脈沖激光，波長~1053nm)，波長通過三級(jí)倍頻 調(diào)到351納米左右。
[0028] 皮秒級(jí)的Nd: YAG脈沖激光(波長1064納米），波長通過三級(jí)倍頻調(diào)到355納米，或四 級(jí)倍頻調(diào)到266納米左右。
[0029] 所用脈沖激光的脈寬（temporal width)對(duì)于形成的Ti〇2晶化粒子有影響。采用飛 秒級(jí)和皮秒級(jí)激光由于時(shí)間長度遠(yuǎn)小于熱載流子的移動(dòng)速度，所以激光的能量完全傳遞到 TiO2晶格，不會(huì)產(chǎn)生熱效應(yīng)，納米粒子尺寸隨著光照時(shí)間的增長和溶液濃度的提升有所增 大。激光照射強(qiáng)度與溶液中TiO 2粒子的量有關(guān)，每摩爾的TiO2吸收大約為100-300kJ的能量。 以波長為355nm的激光為例，激光透光強(qiáng)度在前驅(qū)溶液中的衰減曲線顯示，當(dāng)溶液厚度為 25mm時(shí)，激光透過率降為2%。所以激光晶化室內(nèi)溶液的厚度小于等于20mm，優(yōu)化厚度是5~ 10mm〇
[0030] 通過本發(fā)明的制備方法獲得的TiO2納米溶液，其TiO2納米顆粒的平均粒徑為5~ 20nm，附圖5是通過本發(fā)明的制備方法獲得的TiO 2納米溶液在電子顯微鏡下的照片，而附圖 6是采用傳統(tǒng)的加熱法獲得的TiO2納米溶液，兩幅圖中可以明顯的看出，采用本發(fā)明的制備 方法獲得的TiO 2納米溶液具有更小的粒徑。通過傳統(tǒng)熱處理方法，經(jīng)過500 °C加熱晶化的 TiO2粉末TiO2粒子團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。
[0031] 納米粒子的晶化程度根據(jù)XRD譜圖中2Θ = 25.4°的（101)面的半峰寬決定。一般半 峰寬越窄，晶化程度越高。但是納米粒子的量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致半峰寬增大。半峰寬和納米 粒子的大小符合謝樂公式： D=Ky/(B cos0) 其中D為納米粒子的晶粒大小，B為實(shí)測樣品衍射峰半高寬度、Θ為衍射角、γ為X射線波 長，本測試中所用的Cu靶材為0.154056 nnuK= 0.89,為Scherrer常數(shù)。
[0032]在本發(fā)明中，我們根據(jù)半峰寬的寬度和子的納米粒尺寸來評(píng)估粒子的晶化程度。 如果納米粒尺寸與（101)面的半峰寬和謝樂公式一致，則形成的納米顆粒具有良好的銳鈦 礦晶型。
[0033] 下表列出常見幾種激光以及光照時(shí)間和形成的粒子尺寸。
[0034] 表1，使用激光，納米前驅(qū)液與晶化所需的光照時(shí)間
結(jié)果顯示，為達(dá)到良好晶型所需的激光晶化時(shí)間同激光強(qiáng)度(I)，納米溶液的體積(V)， 和納米粒子的濃度有關(guān)(C);光照時(shí)間同溶液的濃度和體積成正比，與光強(qiáng)正反比。
[0035]圖3為不同尺寸的晶化TiO2納米顆粒XRD圖譜。TiO2的銳鈦礦型（101)面衍射峰半峰 寬的變化顯示了納米顆粒尺寸的變化。P25 TiO2的XRD譜圖顯示高溫處理后的樣品半峰寬 更窄，顆粒大小更大(約25納米）。
[0036] 另外，通過對(duì)亞甲基藍(lán)光降解的實(shí)驗(yàn)測試本發(fā)明制備的二氧化鈦納米溶液的光催 化活性。光催化實(shí)驗(yàn)條件為:使用150W氙燈照射，光強(qiáng)為30mW/cm2.光照總時(shí)間為三小時(shí)， TiO2催化劑的濃度為10mg/L。亞甲基藍(lán)20mg/L。在光照條件下，亞甲基藍(lán)的濃度下降表明制 得TiO 2具有光催化活性。
[0037] 測試結(jié)果如圖8所示，顯示沒有經(jīng)過激光晶化處理的前驅(qū)液沒有光催化活性。通過 封閉循環(huán)體系和開放攪拌體系兩種方式制備的二氧化鈦具有類似的晶粒尺寸，晶格結(jié)構(gòu)和 光催化活性。隨著溶液濃度的增加，二氧化鈦納米粒子尺寸有所增加，但是利用本發(fā)明方法 獲得的高濃度的T i02納米溶液具有良好的分散性和穩(wěn)定性，3.4%的溶液可以存放一年以上 而沒有任何凝聚和沉淀生成。二氧化鈦溶液濃度的提升并沒有改變光催化活性。通過本發(fā) 明制備的TiO 2納米粒子具有和商業(yè)化P25Ti02相同的光催化活性。經(jīng)過3小時(shí)光照后，亞甲基 藍(lán)的濃度都下降約為50%。
[0038]附圖4顯示了不同離子摻雜的TiO2XRD譜圖，其中：（a)、TiO2納米溶液前驅(qū)液； (b)、激光晶化后的TiO2納米溶液；（c)、Fe3+摻雜的TiO2納米溶液；（d)、Bi 3+摻雜的TiO2納米 溶液。圖譜顯示前驅(qū)液中TiO2以無定形態(tài)存在，激光晶化后，未摻雜以及Fe 3+和Bi3+摻雜的 TiO2粒子以銳鈦礦晶型存在，說明離子摻雜沒有改變粒子大小，和晶形結(jié)構(gòu)。
[0039]附圖7 UV-Vis漫反射譜圖像表明0.5%Bi3+摻雜Ti〇2的光響應(yīng)從394納米紅移到430 納米。結(jié)果顯示摻雜離子已經(jīng)進(jìn)入晶格結(jié)構(gòu)，表明采用本發(fā)明方法可以有效進(jìn)行離子摻雜， 提高光響應(yīng)到可見光區(qū)域。離子摻雜引起的紅移可以拓展TiO2的吸收波長到可見區(qū)域，有 利于太陽光的吸收和光催化活性的提高。參見圖9，三小時(shí)光照后，0.5%Fe3+摻雜TiO2降解亞 甲基藍(lán)44%，0.5%Bi 3+摻雜TiO2降解亞甲基藍(lán)41%，同未摻雜TiO2相比，光催化效率分別提升 約12%和18%。
[0040] 依照本發(fā)明制備的TiO2納米溶液可以在常溫下以液態(tài)涂膜的方式涂布于固態(tài)基 底上，如玻璃、陶瓷、金屬、塑料和纖維等表面。涂膜的建議溫度為〇_l〇〇°C，優(yōu)選溫度為25-50° e。本發(fā)明形成的涂層厚度為20-2000納米，優(yōu)化厚度為40-300納米，或70-150納米。本發(fā) 明形成的涂層表面粗糙度在±IOOnm, ±50納米，±20納米范圍內(nèi)。
[0041] 通過透光度實(shí)驗(yàn)測試，本發(fā)明提供的TiO2納米溶液可以在透明基底比如玻璃或有 機(jī)玻璃上形成透明的光催化薄膜，不影響透明基底的透光性，因此可以直接作為涂層材料 或涂層材料添加劑制備各種功能性涂層，包括殺菌涂料和自清潔涂層等。以0.47%Ti0 2納米 溶液為例，通過旋轉(zhuǎn)涂膜法制備的TiO2薄膜可見光區(qū)透光性在600nm的透光率93.5%，而同 樣濃度P25分散液形成的薄膜透光度只有78.3%。透光度在P25Ti0 2薄膜上的下降是由于團(tuán) 聚顆粒造成的光散射所引起。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如附圖10所示，可以看到UV - vis透光度曲線中， P25Ti02薄膜整體透光度差于本發(fā)明所獲的TiO2納米溶液的透光度，且本發(fā)明獲得的TiO 2納 米溶液具有更廣泛的透光波長范圍。
[0042]同傳統(tǒng)的光催化涂膜相比，本發(fā)明提供的TiO2納米溶液形成的光催化薄膜不需要 高溫晶化步驟和真空噴涂設(shè)備，并可以在不同形狀的物體上直接成膜，具有更廣的應(yīng)用性。 下面給出幾組具體實(shí)施例，分別用不同原料配置不同濃度的TiO 2納米溶液前驅(qū)液，然后再 將前驅(qū)液通過晶化設(shè)備進(jìn)行激光照射晶化。封閉式激光晶化室的厚度為5mm，容積為IOml， 儲(chǔ)液罐容積為250ml，循環(huán)速度為100ml/ S。在開放攪拌晶化體系中，一定量的溶液放置于 250ml的玻璃燒杯中，在800rpm的磁力攪拌下，使用激光從上不照射。所用激光為三倍頻的 皮秒級(jí)NchYAG激光，波長為355納米，光強(qiáng)為700mW，脈寬小于IOps,頻率100KHZ。
[0043]首先制備TiO2前驅(qū)液，幾組實(shí)施例分別為： 1. Iml鈦酸四丁酯溶于IOml無水乙醇中，然后在攪拌條件下緩慢滴入用ImolAJ^HNO3 溶液調(diào)節(jié)的pH值為1-1.5的40ml水中，攪拌12-24小時(shí)，得到濃度為0.47%的TiO2納米溶液的 前驅(qū)液； 2. Iml鈦酸異丙酯溶于IOml無水乙醇中，然后在攪拌條件下緩慢滴入，用lmol/L的HN〇3 溶液調(diào)節(jié)pH值為1-1.5的40ml水中攪拌12-24小時(shí)，得到濃度為0.68%的TiO 2納米溶液的前 驅(qū)液； 3. Iml鈦酸四乙酯溶于IOml無水乙醇中，然后在攪拌條件下緩慢滴入，用lmol/L的HNO3 溶液調(diào)節(jié)pH值為1-1.5的40ml水中攪拌12-24小時(shí)，得到分鐘即得到濃度為0.95%的TiO2納 米溶液的前驅(qū)液； 4.5ml鈦酸異丙酯溶于IOml無水乙醇和0.4ml乙酸中，在攪拌條件下緩慢滴入用lmol/L 的HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值為1-1.5的35ml水中，攪拌12-24小時(shí)，得到濃度為3.4%的TiO2納米溶液 的前驅(qū)液(圖5); 5.5ml鈦酸四丁酯溶于IOml無水乙醇和0.4ml乙酸中，在攪拌條件下緩慢滴入用lmol/L 的HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值為1-1.5的35ml水中，攪拌12-24小時(shí)，得到濃度為2.4%的TiO2納米溶液 的前驅(qū)液； 6.5ml鈦酸四乙酯溶于IOml無水乙醇和0.4ml乙酸中，在攪拌條件下緩慢滴入用lmol/L 的HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值為1-1.5的35ml水中，攪拌12-24小時(shí)，得到濃度為4.7%Ti02納米溶液的 前驅(qū)液； 7.1ml鈦酸四丁酯溶于IOml無水乙醇中，然后在攪拌條件下緩慢滴入，用lmol/L的 HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值為1-1.5的40ml水中，與Ti原子比為0.5%的Fe3+鹽(Fe(NO 3)3, FeCl3)等加 入混合溶液中，一起攪拌12-24小時(shí)，得到濃度為0.47% Fe3+摻雜TiO2納米溶液的前驅(qū)液； 8. Iml鈦酸異丙酯溶于IOml無水乙醇中，然后在攪拌條件下緩慢滴入，用lmol/L的 HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值為1-1.5的40ml水中，與Ti原子比為0.5%的Fe3+鹽(Fe(NO 3)3, FeCl3)等加 入混合溶液中，一起攪拌12-24小時(shí)，得到濃度為0.68%Fe3+摻雜TiO 2納米溶液的前驅(qū)液； 9.1ml鈦酸四乙酯溶于IOml無水乙醇中，然后在攪拌條件下緩慢滴入，用lmol/L的 HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值為1-1.5的40ml水中，與Ti原子比為0.5%的Fe3+鹽Fe(NO3) 3, FeCl3)等加 入混合溶液中，一起攪拌12-24小時(shí)，得到濃度為0.95%Fe3+摻雜TiO 2納米溶液的前驅(qū)液； 10.1ml鈦酸四丁酯溶于IOml無水乙醇中，加入與Ti原子比為0.5%Bi3+鹽(Bi(NO 3)3)溶 于以上乙醇溶液中。上述溶液在攪拌條件下緩慢滴入用lmo 1/L的HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值為1-1.5的40ml水中攪拌12-24小時(shí)，得到濃度為0.47%Ti02納米溶液的前驅(qū)液； 11.1ml鈦酸異丙酯溶于IOml無水乙醇中，與Ti原子比為0.5%Bi3+鹽(Bi(NO3) 3)溶于以 上乙醇溶液中，上述溶液在攪拌條件下緩慢滴入用lmol/L的HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值為1~1.5的 40ml水中攪拌12-24小時(shí)，得到濃度為0.68%Ti0 2納米溶液的前驅(qū)液； 12.1ml鈦酸四乙酯溶于IOml無水乙醇中，與與Ti原子比為0.5%Bi3+鹽(Bi(NO3) 3)溶于 以上乙醇溶液中。上述溶液在攪拌條件下緩慢滴入用lmol/L的HNO3溶液調(diào)節(jié)pH值為1-1.5 的40ml水中攪拌12-24小時(shí)，得到濃度為0.95%Ti0 2納米溶液的前驅(qū)液。
[0044]然后，將前面實(shí)施例中獲得的TiO2溶膠前驅(qū)液分別在如下環(huán)境下進(jìn)行激光晶化： 1.100ml濃度0.47%的TiO2前驅(qū)液在封閉循環(huán)體系以lOOml/min的速度循環(huán)，皮秒級(jí)激 光光照20分鐘，得到平均粒徑為5納米、（101)面半峰寬1.7°的銳鈦礦TiO 2納米粒子溶液； 2.200ml濃度0.47%的TiO2前驅(qū)液在封閉循環(huán)體系以lOOml/min的速度循環(huán)，皮秒級(jí)激 光光照40分鐘，得到平均粒徑為7納米、（101)面半峰寬1.2°的銳鈦礦TiO2納米粒子溶液； 3.200ml濃度0.95%的TiO2前驅(qū)液在封閉循環(huán)體系以lOOml/min的速度循環(huán)，皮秒級(jí)激 光光照80分鐘，得到平均粒徑為10納米，（101)面半峰寬0.8°的銳鈦礦TiO2納米粒子溶液； 4.200ml濃度3.4%的TiO2前驅(qū)液在封閉循環(huán)體系以lOOml/min的速度循環(huán)，皮秒級(jí)激光 光照20分鐘，得到平均粒徑為18納米，（101)面半峰寬0.5°的銳鈦礦TiO2納米粒子溶液； 5. IOOrnl濃度0.47%的Ti〇2前驅(qū)液在開放攪拌體系以800rpm磁力攪拌下，用皮秒級(jí)激光 光照20分鐘，得到平均粒徑為5納米，（101)面半峰寬1.7°的銳鈦礦TiO2納米粒子溶液； 6.200ml濃度0.47%的Ti〇2前驅(qū)液在開放攪拌體系以800rpm磁力攪拌下，皮秒級(jí)激光 光照40分鐘，得到平均粒徑為8納米，（101)面半峰寬1.05°的銳鈦礦TiO2納米粒子溶液； 7.200ml濃度0.95%的TiO2前驅(qū)液在開放攪拌體系以800rpm磁力攪拌下，皮秒級(jí)激光 光照80分鐘，得到平均粒徑為10納米，（101)面半峰寬0.8°的銳鈦礦TiO2納米粒子溶液； 8.200ml濃度3.4%的Ti〇2前驅(qū)液在開放攪拌體系以800rpm磁力攪拌下，皮秒級(jí)激光光 照20分鐘，得到平均粒徑為15納米，（101)面半峰寬0.6°的銳鈦礦TiO2納米粒子溶液； 9.200ml濃度為0.47%的Fe3+ (0.5 atm%)摻雜的Ti02前驅(qū)液，在開放攪拌體系以 SOOrpm磁力攪拌下，以皮秒級(jí)激光光照80分鐘，得到平均粒徑為10納米，（101)面半峰寬 1.05°的Fe3+摻雜銳鈦礦TiO2納米粒子溶液； 10.200ml濃度為0.47%的Bi3+ (0.5 atm%)摻雜的Ti02前驅(qū)液，在開放攪拌體系以 SOOrpm磁力攪拌下，以皮秒級(jí)激光光照80分鐘，得到平均粒徑為8納米，（101)面半峰寬 1.05°的Bi3+銳鈦礦TiO 2納米粒子溶液。
[0045]上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明 精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種均相晶化Ti〇2納米溶液的制備方法，以鈦酸酯為鈦源，在酸性條件下水解形成 Ti〇2溶膠前驅(qū)液，其特征在于:使Ti〇2溶膠前驅(qū)溶液保持在流動(dòng)狀態(tài)下，采用超快激光對(duì)所 述的Ti〇 2溶膠前驅(qū)液進(jìn)行照射。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相晶化Ti02納米溶液的制備方法，其特征在于:所述的Ti02 溶膠前驅(qū)液被放置在一晶化室容器內(nèi)照射，并且Ti〇2溶膠前驅(qū)液在該晶化室內(nèi)循環(huán)流動(dòng)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相晶化Ti02納米溶液的制備方法，其特征在于:在常溫下對(duì) 所述的Ti〇2溶膠前驅(qū)液進(jìn)行激光照射。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相晶化Ti02納米溶液的制備方法，其特征在于:在激光照射 之前，對(duì)所述的Ti0 2溶膠前驅(qū)液進(jìn)行離子摻雜。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相晶化Ti02納米溶液的制備方法，其特征在于:所述的超快 激光為飛秒級(jí)或皮秒級(jí)脈沖激光。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的均相晶化Ti02納米溶液的制備方法，其特征在于:所述的超快 激光的激光波長小于等于420nm。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相晶化Ti02納米溶液的制備方法，其特征在于:每晶化lmol T i02需要消耗的激光能量為100~300K J。8. -種根據(jù)權(quán)利要求1~7中任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的Ti02納米溶液，其特征在 于:該溶液中的Ti0 2納米顆粒的平均粒徑為5~20nm，Ti02銳鈦礦型101面的半峰寬為0.5~ 1.7 度。9. 一種晶化設(shè)備，其特征在于:包括超快激光源、激光晶化室、循環(huán)栗、用于容納待照射 溶液的溶液灌，所述的激光晶化室、溶液灌與循環(huán)栗相互串聯(lián)，且通過循環(huán)栗形成循環(huán)系 統(tǒng)，所述的超快激光源的照射窗口落在激光晶化室內(nèi)。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的晶化設(shè)備，其特征在于:所述的激光晶化室的構(gòu)成材料為玻 璃或石英。11. 一種晶化設(shè)備，其特征在于:包括超快激光源、激光晶化室、轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)置在所述的激光 晶化室內(nèi)的攪拌部件，所述的超快激光源的照射窗口落在該激光晶化室內(nèi)。
【文檔編號(hào)】C01G23/053GK106006727SQ201610326067
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月17日
【發(fā)明人】陸誠, 劉凌峰
【申請(qǐng)人】蘇州盛豐源新材料科技有限公司