采用多孔非犧牲性支撐層的二維材料形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法
【專利摘要】很難將原子級薄膜(例如石墨烯、石墨烯基材料和其它二維材料)從生長基片移除，然后將該薄膜轉(zhuǎn)移到第二基片。在去除和轉(zhuǎn)移過程中，會發(fā)生撕裂和保形性問題。通過操控二維材料如石墨烯或石墨烯基材料形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法包括：提供附著至生長基片的二維材料；在二維材料附著于生長基片的同時將支撐層沉積于二維材料上；和將二維材料從生長基片上釋放，在二維材料從生長基片上釋放后，所述二維材料仍保持與支撐層相接觸。
【專利說明】采用多孔非犧牲性支撐層的二維材料形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002 ]根據(jù)35U.S.C.§ 119，本申請要求2014年I月31日提交的美國臨時專利申請61/934，537的優(yōu)先權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用納入本文。
[0003]關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明
[0004]不適用
[0005]領(lǐng)域
[0006]本發(fā)明主要涉及原子級的薄膜，更具體地，涉及一種操作石墨稀、石墨稀基材料及其它二維材料的方法。
[0007]背景
[0008]石墨烯是一種原子級的薄層碳，其中碳原子位于稠合六元環(huán)的單層或者少數(shù)堆疊層中(例如，20層或更少)，從而形成互相連接的六角型分子平面延展晶格，盡管平面晶格并非只有六元環(huán)一種基本結(jié)構(gòu)。就此而言，石墨烯代表了 SP2和SP雜化碳原子的平面排布，其可能或可能不表現(xiàn)出長程結(jié)晶順序。在其不同形式下，石墨烯在很多應(yīng)用領(lǐng)域中都獲得了廣泛的關(guān)注，主要是因為其具有高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，良好的機械延展性和獨特的光學(xué)及電學(xué)特性的有利組合。在許多方面，石墨烯的性質(zhì)都可以與碳納米管材料媲美，因為這兩種納米材料都是基于一種延展的電學(xué)共軛連接碳框架。其它具有平面延展結(jié)構(gòu)的二維材料也在不同應(yīng)用中得到了關(guān)注。本文中所用的術(shù)語“二維材料”指的是任何具有原子厚度的延展平面結(jié)構(gòu)，包括其單層或多層。多層二維材料可包含最多約20個堆疊層。
[0009]由于石墨烯的延展平面結(jié)構(gòu)，其具有了碳納米管所沒有的幾個特征。工業(yè)特別感興趣的是大面積石墨烯薄膜的應(yīng)用，例如，特殊的阻隔層、涂層、大面積的導(dǎo)電元件(例如，無線電射頻反射器或天線)、集成電路、透明電極，太陽能電池、氣障、柔性電子件等。另外，石墨烯薄膜在目前相比較于碳納米管材料能夠更廉價地批量生產(chǎn)。
[0010]原子厚度的和含單層或多層石墨烯的大面積石墨烯薄膜可以通過多種化學(xué)氣相沉積法(CVD)生產(chǎn)。CVD生長發(fā)生在含金屬的生長基片上，例如銅或者是鎳箔，石墨烯在合成后牢牢地附著在生長基片上。甚至在空間上與生長基片表面隔離的多層石墨烯中的外層石墨烯也可以牢牢地與生長基片保持附著。石墨烯對其生長基片的牢固粘附使得石墨烯薄膜的完整剝離變得困難。
[0011]金屬生長基片對于利用石墨烯薄膜的下游應(yīng)用往往是不理想的。例如，化學(xué)、電或者功能上的不兼容可能會導(dǎo)致當(dāng)試圖利用石墨烯薄膜時，它仍然附著或者與金屬生長基片接觸。因此，經(jīng)常需要將石墨烯膜從金屬生長基片上轉(zhuǎn)移到第二基片上，在這里也被稱為“功能基片”或“接收基片”。所述第二基片可以表現(xiàn)出更適合滿足特定應(yīng)用需求的特征。
[0012]因為諸多原因，將石墨烯薄膜從其生長基片上去除，隨后再把這層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到第二基片上是很困難的。盡管在原子基礎(chǔ)上，石墨烯具有高機械強度，但是一旦將其它從其生長基片上脫離，其在宏觀上是非常脆弱的。例如，撕裂、斷裂和/或彎曲都可能在將石墨烯從它的生長基片上釋放出來的過程中發(fā)生。在將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到第二基片上后，撕裂和彎曲能導(dǎo)致表面保形性和覆蓋性較差。有些影響將石墨烯薄膜從生長基片上去除的方法也會對石墨烯薄膜產(chǎn)生不良的化學(xué)損傷，繼而降低其所需的特性。
[0013]一個解決無支撐石墨烯薄膜的困難的方案包括在石墨烯薄膜上沉積一個支撐層從而在轉(zhuǎn)移的過程中暫時提供機械穩(wěn)定性。聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)層已經(jīng)應(yīng)用到這方面。一旦完成到第二基片的轉(zhuǎn)移，就將支撐層從石墨烯薄膜上去除，這就意味著支撐層是犧牲性的，它并不會在石墨烯薄膜最終的部署配置中與其保持相連。使用犧牲性支撐層來提升石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移不是理想的，其有很多原因，包括:例如，轉(zhuǎn)移后層去除不完全、在(支撐)層去除過程中對石墨烯薄膜和/或第二基片的化學(xué)損傷，由于支撐層的束縛導(dǎo)致石墨烯薄膜到第二基片的表面保形性差，以及支撐層可能會滲入石墨烯薄膜的穿孔內(nèi)。用于影響支撐層的去除過程的化學(xué)物質(zhì)通常是明確與形成第二基片的聚合物材料不相容的。此外，從時間和成本的觀點來看，沉積然后去除犧牲性支撐層的額外處理操作是不理想的。
[0014]鑒于上述觀點，不使用犧牲性支撐層來操作石墨烯薄膜的技術(shù)在本領(lǐng)域會有相當(dāng)大的益處。本發(fā)明滿足了上述需求，并同時提供了相關(guān)的優(yōu)勢。
[0015]概述
[0016]本文在不同實施例中對操作二維材料的方法進(jìn)行了描述。在一些實施例中，所述方法可包括:提供附著至生長基片的二維材料，在該二維材料附著于生長基片的同時將支撐層沉積于該二維材料上，和將該二維材料從生長基片上釋放。在該二維材料從生長基片上釋放后，所述二維材料仍保持與支撐層相接觸。
[0017]在一些實施例中，本發(fā)明的方法可包括:提供附著于生長基片的石墨烯或石墨烯基薄膜，對膜進(jìn)行打孔(穿孔)以在其中形成多個孔，在所述的膜附著于生長基片的同時將支撐層沉積在膜上，并將石墨烯或石墨烯基薄膜自生長基片上釋放。所述石墨烯或石墨烯基薄膜在膜從生長基片釋放后仍保持與支撐層相接觸。在一些實施例中，所述生長基片包括金屬，且所述支撐層含有多個孔。
[0018]在另一些實施例中，本文描述了含有打孔石墨烯或石墨烯基薄膜和支撐層的過濾膜。所述過濾膜的制備方法包括:提供附著于生長基片的石墨烯或石墨烯基薄膜，對薄膜進(jìn)行打孔從而在中形成多個孔，在所述的薄膜附著于生長基片的同時將支撐層沉積在薄膜上，并將石墨烯或石墨烯基薄膜自生長基片上釋放。所述石墨烯或石墨烯基在薄膜從生長基片釋放后仍保持與支撐層相接觸。在一些實施例中，所述生長基片包括金屬，且所述支撐層含有多個孔。
[0019]上文相當(dāng)寬泛地概括了本發(fā)明特征，從而使后文的具體描述更易理解。下文中將對本發(fā)明額外的特征和優(yōu)點進(jìn)行描述。結(jié)合下文描述及附圖，此中及其它優(yōu)點和特征將更為凸顯。
[0020]附圖簡述
[0021]為了更完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)點，將結(jié)合參考下文的描述和附圖對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行描述，其中:
[0022]圖1是夾在生長基片和支撐層之間的石墨烯或石墨烯基薄膜的示意圖；
[0023]圖2是在去除生長基片并釋放石墨烯或石墨烯基薄膜后，石墨烯或石墨烯基薄膜僅與支撐層接觸的示意圖；
[0024]圖3是示意性方法的示意圖，其中在生長基片上可以形成石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料，隨后以支撐形式進(jìn)行移除；
[0025]圖4和圖5顯示了示意性方法，其中通過蝕刻溶液可以使石墨烯或石墨烯基薄膜和多孔或滲透性支撐層從生長基質(zhì)上脫離，然后連續(xù)轉(zhuǎn)移至第二基片;和
[0026]圖6顯示了其上沉積有大量靜電紡絲PVDF纖維的石墨烯或石墨烯基薄膜的示意性SEM照片。
[0027]圖7顯示了當(dāng)(a)石墨烯或石墨烯基材料施用于現(xiàn)有的第二基片上和(b)第二基片施用于石墨烯或石墨烯基材料上時，位于石墨烯或石墨烯基材料和第二基片之間的碎片所引起的破壞的不意圖。
[0028]圖8顯示了圖7(a)中所示在膜和現(xiàn)有第二基片之間的碎片引起的石墨烯或石墨烯基破壞的示意性SEM照片。
[0029]詳述
[0030]本發(fā)明部分涉及形成復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，所述復(fù)合結(jié)構(gòu)含有非犧牲性支撐層和石墨烯、石墨烯基或其它二維材料。石墨烯基材料包括(但不限于)單層石墨烯、多層石墨烯或相互連通的單層或多層石墨烯域及其組合。在實施例中，多層石墨烯包括2-20層、2-10層或2-5層。在實施例中，石墨稀是石墨稀基材料的主要材料。例如，石墨稀基材料包括至少30%的石墨烯、或至少40%的石墨烯、或至少50%的石墨烯、或至少60%的石墨烯、或至少70%的石墨烯、或至少80%的石墨烯、或至少90%的石墨烯、或至少95%的石墨烯。在實施例中，石墨烯基材料包括石墨烯范圍選自30 % -95 %，或40 % -80 %或50 % -70 %。
[0031]如本文所用，“±或”指的是材料中原子在晶格中排序一致的區(qū)域。域在其界限內(nèi)是一致的，但與鄰近區(qū)域有所不同。例如，單晶材料具有有序原子的單一域。在一實施例中，至少一部分石墨稀域是納米晶體，具有1-1OOnm或1-1OOnm的域徑(domain size)。在一實施例中，至少一部分石墨稀域具有大于10nm到最多100微米，或200nm-10微米、或500nm至I微米的域徑。各域邊緣的結(jié)晶缺損所形成的“晶粒邊界(Grain boundary)”與相鄰的晶格區(qū)分開。在一些實施例中，第一晶格可相對于鄰近的第二晶格旋轉(zhuǎn)，通過圍繞垂直于片層平面的某個軸旋轉(zhuǎn)，從而使兩個晶格在“晶格取向”上互不相同。
[0032]在一實施例中，石墨烯基材料的片層包含單個或多個石墨烯片層或其組合。在一實施例中，石墨烯基材料的片層是單個或多個石墨烯片層或其組合。在另一實施例中，石墨烯基材料的片層是包含大量連通的單個或多個石墨烯域的片層。在一實施例中，所述連通的域共價結(jié)合在一起從而形成片層。當(dāng)一片層內(nèi)的各域在晶格取向上不同時，則該片層為多晶。
[0033]在實施例中，石墨稀基材料片層的厚度為0.34_10nm、0.34_5nm、或0.34_3nm。石墨烯基材料的片層可能含有固有缺損。與那些在石墨烯基材料片層或石墨烯片層中選擇性引入的孔洞相比，固有缺損是在石墨烯基材料制備中無意形成的。這些固有缺損包括(但不限于)晶格異常、細(xì)孔、裂縫、裂紋或褶皺。晶格異?？砂?但不限于):6元以外的碳環(huán)(如5、7或9元環(huán))、空缺、填隙缺損(包括在晶格中含有無碳原子)以及晶粒邊界。
[0034]在一實施例中，含有石墨稀基材料的片層還在石墨稀基材料片層的表面上包括非石墨烯碳基材料。在一實施例中，所述非石墨烯碳基材料不具有長程有序性，可被分類為無定形。在實施例中，所述非石墨烯碳基材料還包括碳和/或烴類以外的元素?？蓳饺敕鞘┨蓟牧现锌傻姆翘疾牧习?但不限于)氫、烴、氧、硅、銅和鐵。在實施例中，碳是非石墨稀碳基材料的主要材料。例如，非石墨稀碳基材料含有至少30%的碳、或至少40%的碳、或至少50%的碳、或至少60%的碳、或至少70%的碳、或至少80%的碳、或至少90%的碳、或至少95%的碳。在實施例中，所述非石墨烯碳基材料所含碳的范圍選自30%-95%、或40%-80%、或 50%-75%。
[0035]本發(fā)明部分涉及了將石墨烯、石墨烯基材料和其它二維材料從其生長基片上去除的方法。本發(fā)明還部分涉及了無生長基片的石墨烯、石墨烯基材料和其它二維材料的操作方法。本發(fā)明還部分涉及了由自生長基片釋放的帶孔石墨烯或石墨烯基材料形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)和過濾膜。
[0036]如上所述，將石墨烯(或)石墨烯基材料及其它二維材料從生長基片上轉(zhuǎn)移到第二基片上是非常復(fù)雜的。例如，在轉(zhuǎn)移過程中會發(fā)生機械損傷和形態(tài)學(xué)改變。第二基片上轉(zhuǎn)移的二維材料的表面保形性也會產(chǎn)生問題。在這種情況下，若第二基片不夠光滑，則轉(zhuǎn)移的二維材料會在沉積過程中撕裂。表面要足夠光滑的需求則會嚴(yán)重限制了對第二基片候選材料的選擇。雖然通過采用犧牲性支撐層(如PMMA)促使薄膜轉(zhuǎn)移能夠使上述一些問題有所減輕，但犧牲性支撐層還會引入其本身的一系列問題，如上所述。此外，PMMA柔韌性不夠，可能在促進(jìn)下游應(yīng)用中產(chǎn)生問題。
[0037]在這些實體的平面結(jié)構(gòu)中特意引入特定大小的多個孔，石墨烯、石墨烯基材料和其它二維材料已經(jīng)設(shè)想可多個應(yīng)用領(lǐng)域。如本文所用，術(shù)語“孔洞”指的是延伸貫穿石墨烯、石墨烯基材料或類似二維材料厚度的孔隙或洞。本文將在平面結(jié)構(gòu)內(nèi)特意引入孔洞的石墨烯、石墨烯基材料和其它二維材料稱作“帶孔的”，而引入孔洞的行為稱為“打孔”。在石墨烯或石墨稀基片層中，片層中每個六碳原子環(huán)結(jié)構(gòu)形成間隙孔(interstitial aperture)，且該間隙孔的寬度小于I納米。具體地，按照碳原子之間中心到中心的距離，間隙孔最長維度的寬度是3nm。對含有二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的片層打孔通常是指在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成比間隙孔更大的洞。過濾代表著帶孔石墨烯、石墨烯基材料和其它帶孔二維材料所設(shè)想的示例性應(yīng)用，因為原子或分子大小的成分可以通過采用足夠小的孔洞得以有效過濾。由于石墨烯、石墨烯基材料和其它二維材料太薄了，即使很小的孔徑也能達(dá)到高通量率。而對具有較厚活性過濾層的過濾膜來說則不是這樣。
[0038]犧牲性支撐層在與帶孔的石墨烯、石墨烯基材料和其它帶孔的二維材料聯(lián)用時可能尤其成問題，因為它們很難去除，會影響平面結(jié)構(gòu)的多孔性。當(dāng)利用轉(zhuǎn)移的二維材料作為活性過濾膜時，多孔或滲透性第二基片的化學(xué)破壞和有效來源也會產(chǎn)生問題。此外，先前在現(xiàn)有技術(shù)中使用的犧牲性支撐材料被認(rèn)為缺乏足夠的多孔性，這種多孔性能使它們直接應(yīng)用于利用石墨烯、石墨烯基材料或類似二維材料的多孔性的領(lǐng)域。
[0039]本發(fā)明認(rèn)為，可有效利用非犧牲性支撐層促進(jìn)操控牢固的復(fù)合結(jié)構(gòu)形式的這些薄膜材料，而非利用犧牲性(暫時性)支撐層以促進(jìn)石墨烯、石墨烯基材料和其它二維材料向第二基質(zhì)的轉(zhuǎn)移。如本文所用，術(shù)語“非犧牲性”指的是在二維材料的最終部署中，仍與石墨烯、石墨烯基材料或其它二維材料保持相連的支撐層?？蔀榕c具體最終部署的兼容性而選擇或調(diào)整所述非犧牲性支撐層的性質(zhì)。去除犧牲性支撐層能夠減少處理過程中二維材料的破壞機會，并有利于節(jié)省時間和材料。此外，不難沉積或成型各種非犧牲性支撐層并在其中產(chǎn)生多孔性，這尤其可與打卡二維材料聯(lián)用以供過濾和其它應(yīng)用。
[0040]大量不同類型的支撐材料，聚合的或非聚合的，可與本發(fā)明的實施方式聯(lián)用?；谑?、石墨烯基材料或其它二維材料要最終部署的化學(xué)或物理環(huán)境，可對支撐層所用的特定材料進(jìn)行選擇。此外，可采用很多方法沉積支撐層從而在其成分和形態(tài)上能夠?qū)崿F(xiàn)足夠的柔韌性。在下文中會進(jìn)一步討論這種方法的優(yōu)點。
[0041]在一些實施例中，本發(fā)明非犧牲性支撐層可用于促進(jìn)石墨烯、石墨烯基材料或另一種二維材料向第二基片的轉(zhuǎn)移。當(dāng)以此方式使用時，二維材料可夾在支撐層和第二基片中，或所述支撐層可夾在二維材料和第二基片之間。無論哪種情況下，非犧牲性支撐層都不會顯著降低二維材料表現(xiàn)出其預(yù)期作用的能力。例如，在過濾應(yīng)用時，多孔的、非犧牲性支撐層可任由游離液體或氣體在二維材料的上游和/或下游通過，從而使得帶孔的二維材料起到活性過濾層的作用。在二維材料夾在第二基片和支撐層當(dāng)中的結(jié)構(gòu)中，支撐層內(nèi)的孔洞可以在大顆粒有機會堵塞二維材料內(nèi)的小孔洞之前對大顆粒進(jìn)行有效的預(yù)過濾。
[0042]在某些實施例中，大量非犧牲性支撐層可直接在多孔或滲透情況下沉積，或在支撐層在二維材料沉積后形成多孔性。無論何種情況，支撐層內(nèi)的多孔性具有足夠的瑋度以接近在支撐層沉積的帶孔二維材料內(nèi)的孔洞。例如，在帶孔二維材料上沉積的多孔或滲透性、非犧牲性支撐層可以構(gòu)成本發(fā)明多個實施例中滲透膜的至少一部分。與采用犧牲性支撐層進(jìn)行的二維材料向第二基片的轉(zhuǎn)移而制備的類似膜相比，這種滲透膜可表現(xiàn)出更連續(xù)的過濾特性。
[0043]因此，本文所述的方法能夠使得石墨烯、石墨烯基材料以及其它二維材料更可能與更大范圍的材料聯(lián)用。此外，與將提前合成的二維材料沉積在現(xiàn)有基片的相反或傳統(tǒng)方法相比，通過在二維材料上直接沉積聚合物或其它支撐層物質(zhì)能夠獲得更好的表面覆蓋度和形態(tài)學(xué)特點。本發(fā)明的方法使得二維材料和支撐層之間發(fā)生更好的物理和化學(xué)相互作用。另外，直接沉積的方法可通過改善諸層之間的粘合性而減少或預(yù)防二維材料和支撐層的分離。另一個優(yōu)勢在于，本發(fā)明的直接沉積法可以減少碎片截留在二維材料和支撐層之間的可能性，或減輕截留的碎片引起的損害。
[0044]圖7顯示了當(dāng)(a)石墨烯或石墨烯基材料施用于現(xiàn)有的第二基片上和(b)第二基片施用于石墨烯或石墨烯基材料上時，在石墨烯或石墨烯基材料和第二基片之間的碎片所引起的破壞的示意圖。當(dāng)將石墨烯或石墨烯基材料施用于現(xiàn)有的基片，通常需施用壓力從而促使膜和基片接觸。這些壓力可導(dǎo)致碎片穿過膜，從而造成圖8所示類型的破壞，圖8顯示了在膜和現(xiàn)有第二基片之間的碎片引起的石墨烯或石墨烯基破壞的示意性SEM照片。與此相反，本文公開的方法將第二基片施用在現(xiàn)有的石墨烯或石墨烯基材料上。所述第二基片一般是通過溶液技術(shù)、氣相沉積技術(shù)、靜電紡絲技術(shù)或另一種能使第二基片部分包封石墨烯或石墨烯基材料上出現(xiàn)的任何碎片的技術(shù)來施用。
[0045]盡管本文所述的方法與帶孔的二維材料聯(lián)用時特別有優(yōu)勢，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，無論二維材料是否打孔，部分或所有的這些優(yōu)勢都會存在。例如，即使二維材料未經(jīng)打孔，仍可以實現(xiàn)提高本發(fā)明支撐層的表面覆蓋度和保形性。此外，可利用多孔、滲透性或基本無孔或無滲透的非犧牲性支撐層來實現(xiàn)本發(fā)明的特點和優(yōu)勢。進(jìn)一步地說，即使本文所述的特定實施例中均將石墨烯或石墨烯基材料定義為二維材料，應(yīng)當(dāng)理解，除非另行說明，其它二維材料也可用于本發(fā)明類似的替換實施例中。因此，通過實施本文的內(nèi)容，可以實現(xiàn)相當(dāng)?shù)撵`活性。
[0046]在不同實施例中，將一■維材料(如石墨稀或石墨稀基材料)從其生長基片上移除的方法可包括:提供附著至生長基片的二維材料，在二維材料附著于生長基片的同時將支撐層沉積于二維材料上，并將二維材料從生長基片上釋放。二維材料從生長基片上釋放后，所述二維材料仍保持與支撐層相接觸。
[0047]所述二維材料可以是任何具有延展的平面分子結(jié)構(gòu)和原子水平厚度的物質(zhì)。二維材料的具體例子包括石墨稀薄膜、石墨稀基材料、過渡金屬二硫化物、α-氮化硼、娃稀(si Iicene)或鍺稀(germanene)或其他具有類似平面結(jié)構(gòu)的材料。過渡金屬二硫化物的具體例子包括二硫化鉬和聯(lián)砸化鈮。本發(fā)明實施例的石墨烯或石墨烯基薄膜可包括單層或多層薄膜或其組合。合適的二維材料的選擇可根據(jù)很多因素來決定，包括石墨烯、石墨烯基材料或其它二維材料最終所處的化學(xué)和物理環(huán)境、二維材料打孔的容易度等等。
[0048]圖1是夾在生長基片和支撐層之間的石墨烯或石墨烯基薄膜的示意圖。如圖1所示，石墨烯或石墨烯基薄膜4位于其原始生長基片2上?？筛鶕?jù)石墨烯或石墨烯基的最終所需的部署而對石墨烯或石墨烯基薄膜4作打孔或不打孔。在石墨烯或石墨烯基薄膜4沉積了支撐層6后，石墨烯或石墨烯薄膜4就夾在了生長基片2和支撐層6之間。支撐層6可以是多孔的、滲透性的或基本無孔或無滲透性的，取決于其所需的功能以及石墨烯或石墨烯基薄膜所需的功能。
[0049]圖2是在去除了生長基片2并釋放了石墨烯或石墨烯基薄膜4之后，石墨烯或石墨烯基薄膜4僅與支撐層6相連時的示意圖。在石墨烯或石墨烯基薄膜4和支撐層6之間建立起高度的表面保形性，從而維持了石墨烯或石墨烯基薄膜4的機械支撐。盡管圖2顯示完全去除了生長基片2，應(yīng)當(dāng)理解，并非一定要完全去除生長基片2。反而，只需要去除足夠量的生長基片2就能夠影響石墨烯薄膜4和支撐層6的釋放從而形成圖2所示的構(gòu)型。對生長基片2的去除包括采用蝕刻溶液對生長基片進(jìn)行蝕刻。在另一種構(gòu)型中，可從生長基片2上剝離石墨烯或石墨烯基薄膜4和支撐層6從而使其自生長基片2上完好地分離。
[0050]圖3是方法的示意圖，其中在生長基片上可以形成石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料，并隨后以支撐形式進(jìn)行移除。如圖3所示，在操作10的過程中將石墨烯或石墨烯基薄膜4沉積于生長基片2。之后，在操作20過程中，將支撐層6沉積于石墨烯或石墨烯薄膜4上，同時石墨烯或石墨烯薄膜4仍位于生長基片2上。下文對在石墨烯或石墨烯基薄膜4上成形、澆鑄或沉積支撐層的合適方法進(jìn)行了討論。下文也對向石墨烯或石墨烯基薄膜4或支撐層6引入孔洞的其它操作也進(jìn)行了具體討論。最后，在操作30過程中，去除或釋放生長基片2，留下經(jīng)支撐層6支撐的石墨烯或石墨烯基薄膜4，從而形成復(fù)合結(jié)構(gòu)32。
[0051]在更具體的實施方式中，所述生長基片包括金屬。不同金屬，尤其是過渡金屬可有效促進(jìn)二維材料在其上的生長。例如，在石墨烯或石墨烯基薄膜的情況下，銅基片或鎳基片作為生長基片就特別有效。在一些實施例中，所述生長基片可以基本上全由金屬形成，例如金屬箔。在其它實施例中，所述生長基片可包含金屬表面。例如，在本發(fā)明不同實施方式中，具有金屬表面涂層的陶瓷基質(zhì)可作為生長基質(zhì)。
[0052]在不同實施例中，將石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料從生長基片上釋放包括對生長基片進(jìn)行蝕刻。在不同實施例中，蝕刻生長基片以影響石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料的釋放可包括溶解過程。因此，所述蝕刻操作可包括至少將生長基片暴露在蝕刻溶液中。特別適合于金屬生長基片，尤其是銅和其它過渡金屬的蝕刻溶液可包括過硫酸銨作為蝕刻活性成分。即，在一些實施方式中，對生長基片的蝕刻可包括采用過硫酸銨蝕刻溶液溶解至少一部分金屬。其它氧化蝕刻劑也適用于溶解至少一部分本發(fā)明實施例的金屬基片。其它合適的蝕刻劑的示例可包括含有例如鐵鹽(例如氯化鐵)、銅鹽、過硫酸鉀、過氧化氫氨、過氧化物、煙酸、醋酸、氫氟酸、硝酸及其組合的蝕刻溶液。此外，電化學(xué)蝕刻技術(shù)可用于將石墨烯、石墨烯基材料或其它二維材料從金屬生長基片上釋放。
[0053]在另一實施例中，將石墨烯、石墨烯基材料或其它二維材料從生長基片上釋放可包括將石墨烯、石墨烯基材料或其它二維材料從金屬生長基質(zhì)上剝離。示意性的剝離過程可包括，例如:在石墨烯或石墨烯基和生長基片之間電解產(chǎn)生氫氣從而促進(jìn)剝離。
[0054]在一些實施例中，支撐層和石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料可在沒有另一第二基片的存在下使用。然而，在另一些情況下，仍需要將支撐層和石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料轉(zhuǎn)移至第二基片。在一些實施例中，可通過蝕刻溶液以及任選的另一種溶液促進(jìn)去除和轉(zhuǎn)移過程。圖4顯示了示意性方法，其中，通過蝕刻溶液將石墨烯或石墨烯基薄膜和多孔或滲透性支撐層從生長基片上脫開，然后轉(zhuǎn)移至第二基片。如圖4所示，蝕刻缸52中有蝕刻溶液50。生長基片2與蝕刻溶液50接觸。在一些實施例中，所附著的石墨烯或石墨烯基薄膜4和支撐層6也可與蝕刻溶液50接觸。在某些實施例中，生長基片2及其附著層可僅通過天然的浮力飄浮在蝕刻溶液50表面。在另一些實施例中，可利用高浮力材料例如泡沫來促進(jìn)生長基片2及其附著層飄浮在蝕刻溶液50表面。所述高浮力材料還可包圍生長基片2，從而一旦石墨烯或石墨烯基薄膜4從生長基片2移除時，就限制其橫向移動。由于在操作60過程中蝕刻溶液50影響生長基片2的溶解，石墨烯或石墨烯基薄膜4和支撐層6保持飄浮在蝕刻溶液50上。隨后，蝕刻缸52內(nèi)蝕刻溶液50的水平可以降低從而將石墨烯或石墨烯基薄膜4及支撐層放至在第二基片8上，如操作70所示。任選地，石墨烯或石墨烯基薄膜4以及支撐層6可飄浮在不含活性蝕刻劑的不同液相上(如水或水-醇混合物)，并可以基本相同的方式將其降低至第二基片8上。一旦沉積到了第二基片8上，可移除石墨烯或石墨烯基薄膜4用于各種應(yīng)用。類似的方法可用于操控通過機械剝離生產(chǎn)的石墨烯或石墨烯基薄膜4和支撐層6。
[0055]在圖4中，石墨烯或石墨烯基薄膜4夾在第二基片8和支撐層6中。圖5顯示了支撐層6直接與第二基片8接觸的另一種構(gòu)造，其中石墨烯或石墨烯基薄膜4直接面向外。產(chǎn)生圖5結(jié)構(gòu)的操作基本與圖4所述的那些相似，但在反置的或翻面的堆棧上進(jìn)行，S卩，從橫截面看，支撐層6低于二維材料。在釋放生長基片之前或在釋放生長基片之后，可將堆棧反置或者翻轉(zhuǎn)。當(dāng)在生長基片釋放后把堆棧反置或者翻轉(zhuǎn)后，在反置或翻面操作過程中，二維材料仍與支撐層6保持充分接觸從而預(yù)防二維材料的撕裂、折疊或其它破壞。
[0056]因此，在一些實施例中，本發(fā)明方法可包括將石墨烯、石墨烯基或其它二維材料轉(zhuǎn)移至第二基片上。可用的第二基片也可以是多孔或滲透性的。例如，當(dāng)構(gòu)建含有帶孔的石墨烯或石墨烯基薄膜和多孔或滲透性支撐層的過濾膜時，第二基片也可以是多孔的或滲透性的從而使液體在堆棧結(jié)構(gòu)中自由流動。
[0057]可以認(rèn)為，只要所選擇的材料適合于石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料的附著，任何材料均可用于形成第二基片或支撐層。層間的高度保形性可促進(jìn)石墨烯或石墨烯基薄膜和/或堆棧結(jié)構(gòu)的諸層之間的附著，而諸層間的保形接觸可改善范德華力、非傳導(dǎo)性力、共價鍵和/或離子鍵。在第二基片和/或支撐層中形成合適的多孔性的能力也能決定具體材料的合適度。材料的例子可以包括，例如各種聚合物、陶瓷、碳格柵等。
[0058]如上所述，第二基片可在本發(fā)明多個實施例中視需要而省略。即，石墨烯或石墨烯基薄膜及其附著的支撐層可在最終部署在多種應(yīng)用中。因此，當(dāng)在沒有第二基片存在下利用石墨烯或石墨烯基薄膜及其附著的支撐層時，可省略轉(zhuǎn)移操作。(例如，圖4和5的操作60)。
[0059]在不同實施例中，本發(fā)明支持層在其內(nèi)部可以有大量的孔洞。在一些實施例中，當(dāng)支撐層在石墨烯、石墨烯基材料或其它二維材料上沉積時，可自然引入多個孔。在另一些實施例中，當(dāng)支撐層沉積后，再分別在支撐層中引入多個孔。在任一情況中，本發(fā)明的方法可包括向支撐層中引入多個孔。下文更具體地描述了沉積或形成孔或滲透性支撐層的適用技術(shù)。
[0060]在一些實施例中，所述支撐層可在其厚度上具有“孔徑梯度”。本文所用的“孔徑梯度”指的是支撐層中的多個孔，各孔洞直徑隨著穿過孔中心的一條虛擬線增大或縮小。例如，支撐層具有的孔徑在接近二維材料表面或沿著液流或氣流的方向降低或減小。在這一實施例中，支撐層的孔徑在接近二維材料的表面小于支撐層對側(cè)的。
[0061]在一些實施例中，支撐層在其整個厚度上可具有“多孔性梯度”。如本文所用，“多孔性梯度”是指沿著支撐層維度的“多孔性”中的變化情況或一層中所有孔的體積與整層體積之比。例如，貫穿多孔支撐層的厚度，多孔性可以以規(guī)則或不規(guī)則的方式變化。通常，多孔性梯度沿著支撐層的一面向另一面降低。例如，支撐層中多孔性最低的可以在空間上位于最接近石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料，而多孔性最高的可以位于更遠(yuǎn)處。這種類型的多孔性梯度可以通過在二維材料上作靜電紡絲獲得，這樣纖維墊在接近二維材料表面處的密度較高而在遠(yuǎn)離二維材料的表面處的密度較低。
[0062]在一些實施例中，支撐層可在其整個厚度中都具有“滲透性梯度”。如本文所用，“滲透性梯度”描述了 “滲透性”在沿著支撐層維度上的變化或液體或氣體穿過多孔材料的流速。例如，貫穿支撐層的厚度，滲透性可以以規(guī)則或不規(guī)則的方式變化。通常，滲透梯度從支撐層的一個面向另一個面降低。例如，支撐層中滲透性最低的可以在空間上最接近石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料，而滲透性最高的可以位于更遠(yuǎn)處。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解層的滲透性可以上升或降低而沒有孔洞直徑或多孔性的變化，例如，對化學(xué)功能化、所施壓力或其它因素起反應(yīng)。
[0063]在不同實施例中，可對所述支撐層的厚度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇從而在石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料從生長基片上去除后賦予所需程度的結(jié)構(gòu)支撐(例如，防止撕裂或彎曲)。在不同實施例中，所述支撐層的厚度可以是約Imm或更薄。在更具體的實施例中，支撐層的厚度范圍約為500nm至ΙΟΟμπι之間，或在Ιμπι至50μηι之間，或在I微米至10微米之間。
[0064]在一些實施例中，石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料以及支撐層可在其內(nèi)部含有多個孔。當(dāng)二維材料和支撐層均含有孔時，二維材料中的孔通常小于支撐層的孔。例如，在一些實施例中，所述支撐層所含有的孔的大小可約為Iym或更大，而所述石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料所含有的孔可約為1nm或更小。因此，在不同實施例中，石墨烯或石墨烯基薄膜或其二維材料中孔的大小或直徑至少比支撐層內(nèi)孔的大小或直徑小十倍，而在其它實施例中，石墨烯或石墨烯基薄膜或其二維材料中孔的大小或直徑至少比支撐層內(nèi)孔的大小或直徑小一百倍。
[0065]向石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料引入多個孔的技術(shù)沒有特別限制，可以包括各種化學(xué)和物理的打孔技術(shù)。適合的打孔技術(shù)可包括，例如:粒子轟擊、化學(xué)氧化、光刻蝕刻或其任意的組合。在一些實施例中，對石墨烯或石墨烯基薄膜上進(jìn)行的打孔以產(chǎn)生孔洞可與在支撐層建立孔洞一起進(jìn)行。在一些實施例中，在沉積支撐層之前，可對石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料施行打孔工藝。在一些實施例中，可在石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料附著于其生長基片的同時在石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料中引入孔洞。在另一實施例中，可在石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料從其生長基片上釋放后再對石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料進(jìn)行打孔，例如通過對生長基質(zhì)進(jìn)行蝕刻。
[0066]在不同實施例中，所述支撐層可以由多孔性或滲透性聚合物或多孔性或滲透性陶瓷材料形成。下文討論了沉積用這些材料形成的支撐層的合適技術(shù)。
[0067]多孔性或滲透性聚合物可以通過多種方法沉積或形成并用于制造氣體分離或微過濾應(yīng)用的膜。在石墨烯或石墨烯基膜或其它二維材料上沉積或形成多孔性或滲透性聚合物的合適技術(shù)可包括向石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料上澆鑄或沉積聚合物溶液，采用的方法包括旋涂、淋涂、刀刮、浸鍍、靜電紡絲等其它類似技術(shù)。在石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料上形成多孔性或滲透性支撐層的合適聚合物并沒有特別限制，例如，聚砜類、聚醚砜類(PES)、聚氟乙烯(PVDF)、聚丙烯、醋酸纖維素、聚乙烯、聚碳酸酯、氟碳聚合物例如聚四氟乙烯、及其混合物和大量共聚物。后文有這些技術(shù)及其它內(nèi)容的進(jìn)一步描述。
[0068]在一些實施例中，在石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料上形成支撐層的方法可包括靜電紡絲法，其中，大量聚合絲狀物在石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料上隨機排列從而形成多孔墊。隨著支撐層上絲狀物的沉積，多孔墊可具有孔洞。圖6顯示了石墨烯或石墨烯基薄膜沉積在大量靜電紡絲PVDF纖維上的示意性SEM照片。在某些實施例中，靜電紡絲方法可構(gòu)成濕性靜電紡絲法，而在其它實施例中則是干性靜電紡絲法。在干性靜電紡絲法中，支撐層的紡成纖維一旦沉積后就作為主要離散實體而保留。與之相對的，濕性靜電紡絲法可將紡成的纖維進(jìn)行沉積從而使它們在沉積的時候至少部分融合在一起。因此，通過靜電紡絲法沉積的纖維墊可以在大小和形態(tài)上都實現(xiàn)非常好的柔韌性。這些因素可以影響所述支撐層的多孔性程度以及有效孔徑。支撐層的厚度也可影響有效多孔性。在一些實施例中，如上所述，靜電紡絲法可用于在支撐層內(nèi)形成多孔性梯度。支撐層的多孔性可包括有效多孔性數(shù)值最高95%且孔洞大小范圍較大。在一些實施例中，可移動單個噴絲頭來排列支撐層的多孔墊。在另一實施例中，可采用多個噴絲頭來達(dá)到這個目的。在一些實施例中，靜電紡絲支撐層中紡成纖維的纖維直徑范圍約在1 n m到約I μπι之間，或約在1 n m到約500nm之間，或約在20nm到約10nm之間。盡管有效孔徑可以較大且在靜電紡絲纖維支撐層中各有不同，但該纖維仍易于在石墨烯或石墨烯基薄膜或其二維材料脫離其生長基片后提供機械穩(wěn)定性。
[0069]在一些實施例中，可通過溶液涂覆法將支撐層沉積到石墨烯或石墨烯基或其它二維材料上，尤其是聚合物薄膜支撐層。示例性溶液涂覆法可包括浸漬涂覆法、旋涂法、噴涂法等等或其任意組合。犧牲性材料可包含在涂覆溶液中或可與涂覆溶液共沉積，從而使?fàn)奚圆牧洗嬖谟谝殉练e的聚合物薄膜中。犧牲性材料可構(gòu)成可降解材料、可去除材料或可溶解材料，其可在支撐層沉積后降解、去除或溶解從而向其中引入多個孔。如本文所有，術(shù)語“可降解的”指的是化學(xué)和物理降解過程，例如化學(xué)分解、融化等等。對犧牲性材料的大小進(jìn)行選擇，從而在犧牲性材料去除后在支撐層內(nèi)形成所需大小的孔洞。通常，只要其降解、去除或溶解不會去除或?qū)嵸|(zhì)性破壞支撐層材料，任何犧牲性材料均可使用。犧牲性材料的例子可包括，例如可溶性鹽、可溶性化合物、可降解聚合粒子、蠟、低熔點合金等等。在這些方法的實施例中，當(dāng)石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料附著至其生長基片上時，可以打開支撐層內(nèi)的孔洞。在另一實施例中，所述孔洞可以在石墨烯、石墨烯基材料或其它二維材料從其生長基片上脫離后或其同時打開。因此，在不同實施例中，可采用溶劑交換或熱退火工藝來打開支撐層內(nèi)的孔洞。用于在支撐層內(nèi)形成孔洞的基于溶解的方法據(jù)信比完全去除犧牲性支撐層更易操作，因為在更牢固的支撐層材料中可含有易溶解、可去除或可降解的材料。
[0070]在另一些實施例中，犧牲性材料可在支撐層的溶液相沉積之前就沉積在石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料上。只要沉積層的厚度讓犧牲性材料保持可觸及，在支撐層內(nèi)就可以形成多個孔。例如，可以調(diào)整支撐層的厚度從而使其小于犧牲性材料的有效直徑，從而在去除犧牲性材料后在支撐層內(nèi)形成孔洞。
[0071]在形成支撐層的還有另一些實施例中，非降解性粒子可與共聚物共沉積從而提高聚合物鏈之間的自由體積分?jǐn)?shù)(fract1nal free volume)。通過提高自由體積分?jǐn)?shù)，支撐層的有效滲透率可通過建立無分散孔洞的溶液-擴散層而得以提高。這些支撐層的示范性例子包括通過NAF10N(磺化四氟乙烯共聚物，對陽離子運動可選擇性通過)形成的那些。根據(jù)本發(fā)明不同實施方式，這些支撐層還宜與帶孔的石墨烯或石墨烯基薄膜或其它帶孔的二維材料聯(lián)用。
[0072]還可采用其它方法在石墨烯和石墨烯薄膜或其它二維材料上沉積多孔性或滲透性形式的支撐層。尤其是對于非聚合性支撐層。在一些實施例中，原子層沉積(ALD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)或其它已知的技術(shù)可用于沉積由陶瓷材料形成的多孔性或滲透性支撐層。例如，通過ALD可以形成氧化鋁多孔性或滲透性支撐層。由ALD沉積的多孔性或滲透性支撐層具有最高約200個獨立層且其厚度范圍約為1nm至20nm。在有些實施例中，如上所述的犧牲性材料可用于向經(jīng)ALD沉積的支撐層內(nèi)引入多個孔。
[0073]在另一些實施例中，可采用多種光刻技術(shù)以在原先基本無孔的現(xiàn)有支撐層上形成出多個孔。形成多個孔可以是有序的或者天然隨機的。本領(lǐng)域技術(shù)人員對合適的光刻技術(shù)較為熟悉。當(dāng)將二維材料從生長基片上進(jìn)行如下移除時，可以從石墨烯或石墨烯基薄膜的上緣或下緣進(jìn)行光刻在支撐層中產(chǎn)生孔洞(如圖2所示)。如果穿透深度足夠深，支撐層上緣孔洞的生成還可以在二維材料中引入相似大小的多個孔，或者，只有在穿透深度不足以穿透二維材料時，可在支撐層內(nèi)形成孔洞。相反，支撐層內(nèi)下緣孔洞的生成可導(dǎo)致二維材料和支撐層都出現(xiàn)孔洞，因為光刻束在穿透支撐層的過程中不得不穿過二維材料。
[0074]在另一實施例中，支撐層可包括帶孔的石墨烯、石墨烯基材料或其它帶孔的二維材料，其所具有的孔洞大于其上沉積有支撐層的帶孔石墨烯、石墨烯基質(zhì)材料或其它帶孔二維材料的孔洞。在一具體實施例中，石墨烯或石墨烯基材料可在其生長基片上應(yīng)用光刻罩，則石墨或石墨烯基材料中則會密集產(chǎn)生多個大的穿孔(如大小為10nm或更大)。然后，可將光刻罩留在石墨烯或石墨烯材料上并去除生長基片，從而提供經(jīng)光刻罩支撐的帶孔石墨烯或石墨烯基材料。然后，所述經(jīng)光刻罩支撐的帶孔石墨烯或石墨烯基材料可在石墨烯表面與石墨烯表面之間相連從而為含有較小孔洞的石墨烯或石墨烯基材料產(chǎn)生混合支撐層。在兩個石墨烯或石墨烯基材料表面之間，通過范德華力產(chǎn)生良好的附著。在將生長基片從含有較小孔洞的帶孔石墨烯或石墨烯基材料上去除后，光刻罩可如本文所述的向復(fù)合結(jié)構(gòu)提供機械支撐。
[0075]在一些實施例中，所述支撐層、所述第二基片(若有的話)或二者均可作官能化。具體地，所述支撐層和/或所述第二基片可具有官能團(tuán)，其提高了石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料的兼容性和附著程度。在某些實施例中，所述支撐層和/或所述第二基片可具有功能基團(tuán)，其促進(jìn)與石墨烯或石墨烯基薄膜或其它二維材料上的功能團(tuán)形成共價鍵。石墨烯或石墨烯材料內(nèi)存在的殘留官能團(tuán)可包括:例如，羧酸、醇類、環(huán)氧化物、羰基化合物等等。因此，與石墨烯或石墨烯基材料形成共價鍵可涉及如下部分的形成，例如，酯類、醚類、醛類、醇類、酰胺、羰基加成化合物，環(huán)氧加成化合物等等。
[0076]因此，在某些實施例中，本文所描述的方法可包括提供附著于生長基片的石墨烯或石墨烯基薄膜，對所述薄膜進(jìn)行打孔從而向其引入多個孔，在所述薄膜附著于所述生長基片的同時，在薄膜上沉積支撐層，和將所述薄膜從所述生長基片上釋放。所述石墨烯或石墨烯基薄膜在薄膜從所述生長基片釋放后仍保持與所述支撐層相接觸。所述生長基片可以包括金屬。所述支撐層也可含有多個孔。
[0077]在一些實施例中，本文所述的方法可包括采用含有石墨烯或石墨烯基和支撐層的復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行過濾操作。所述過濾操作包括超濾、微濾、納米濾、分子濾、反滲透或其組合。由帶孔石墨烯或石墨烯基材料過濾的材料可以是任何材料，其使得所需的濾液通過帶孔石墨烯或石墨烯基材料內(nèi)的孔洞，而大多數(shù)材料留在石墨烯或石墨烯基材料的另一側(cè)。采用含有納米級或亞納米級孔的石墨烯或石墨烯基材料過濾的材料包括:例如小分子、病毒、蛋白等等。在一些實施例中，本文所述經(jīng)支撐的石墨烯或石墨烯基材料可用于水脫鹽、裂隙相分離(gap-phase separat1n)或水凈化應(yīng)用。
[0078]因此，在多個實施例中，帶孔石墨烯或石墨烯基材料和支撐層的組合、任選地與多孔性或滲透性第二基片的組合可以構(gòu)成過濾膜的至少一部分。含有帶孔石墨烯或石墨烯基材料以及含孔支撐層的過濾膜的示例性構(gòu)造如本文附圖所示。
[0079]盡管本發(fā)明參考了所公開的實施例進(jìn)行描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，這些僅是本發(fā)明的示范性例子。應(yīng)理解，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下可以有多重變形。本發(fā)明可通過引入大量上文未提及的變體、選擇、替代或等同安排而進(jìn)行修飾，但這些都與本發(fā)明宗旨和范圍相符。此外，在描述本發(fā)明的不同實施例時，應(yīng)理解本發(fā)明方面可以僅包括所描述的實施例中的一部分。因此，本發(fā)明并不為以下描述所限制。
[0080]除非另行說明，對所描述或示例的成分的每一種提法或組合均可以用于本發(fā)明的實施。化合物的具體命名可以是示例性的，正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道可以對相同的化合物進(jìn)行不同命名。當(dāng)本文描述一個化合物時，并沒有將化合物的具體同分異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體進(jìn)行特別指出，例如，在化學(xué)式或化學(xué)名中，該描述可以獨立地包括所述化合物的同分異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體或其任意的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解除了具體例舉的該方法、設(shè)備元件、起始材料和合成材料均可在不需過度實驗的情況下用于本發(fā)明實施。本發(fā)明可包括任意本領(lǐng)域所知的功能對等的方法、設(shè)備元件、起始材料和合成方法。
[0081]無論說明書中是否提及的范圍，例如溫度范圍、時間范圍、或組合物范圍，所有給出的范圍內(nèi)所包括的中間范圍和亞范圍以及個體數(shù)值，均包括在本發(fā)明內(nèi)。當(dāng)本文采用了馬庫什基團(tuán)或其它基團(tuán)，所有基團(tuán)的獨立個體或所有組合或所述基團(tuán)的亞組合都可各自包括在本發(fā)明中。
[0082]如本文所用，“包括”與“含有”“包含”或“特征在于”相同，是包容性的或開放式結(jié)尾且并不排除其它額外的、未描述的元素或方法步驟。如本文所用，“由……組成”則排除任何元素、步驟或未在權(quán)利要求部分中提及的組分。如本文所用，“基本上由……組成”并不排除會從本質(zhì)上影響權(quán)利要求基礎(chǔ)和新特征的材料或步驟。本文中，任何提及“包括”術(shù)語的，尤其是組合物成分的描述或設(shè)備元件的描述，應(yīng)理解為包括了那些由及主要由所提及組分或部件的組合物和方法。本發(fā)明合適的示例性描述可在缺乏本發(fā)明未具體描述的一個或多個部件、一個或多個限制下實施。
[0083]所采用的術(shù)語和表達(dá)是作為描述而非限制，并未采用這些排除了所呈現(xiàn)和所描述的任何等同特征或其部分的術(shù)語和表達(dá)，但應(yīng)理解，本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍可以包括不同的變體。因此，應(yīng)理解，盡管本發(fā)明通過優(yōu)選實施例進(jìn)行具體描述，本文公開的任選的特征、變體和概念的變換可由本領(lǐng)域技術(shù)人員獲知，而這些改變和變體則被視為在本發(fā)明所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
[0084]通常，本文所用的術(shù)語和短語含有其為領(lǐng)域所認(rèn)可的意義，可通過參考標(biāo)準(zhǔn)的教科書、文獻(xiàn)參考和本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的上下文而獲得。前述的定義用于澄清其在本文上下文中的具體作用。
[0085]所有本申請中涉及的參考文獻(xiàn)，例如專利文件(包括批準(zhǔn)或授權(quán)專利或等同物)、專利申請公開文本以及非專利文獻(xiàn)或其它來源的材料，均在此以引用的方式全文并入本文，正如各自通過引用納入一樣，納入程度為各參考文獻(xiàn)與本申請的納入部分不一致(例如，部分不一致的參考文獻(xiàn)通過引入納入，除了該文獻(xiàn)不一致的部分)。
[0086]本說明書中提及的所有專利和公開文本均代表了本發(fā)明所述領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)水平。本文所引用的參考文獻(xiàn)被全文引用從而表示出目前的技術(shù)水平，有些情況下是其申請日，且意味著這是可以采用的信息，如果需要，可以排除(如排他性權(quán)利要求)現(xiàn)有技術(shù)中已有的【具體實施方式】。例如，當(dāng)權(quán)利要求主張了一個化合物，應(yīng)理解，現(xiàn)有技術(shù)中已知的化合物，包括參考文獻(xiàn)中公開的某個化合物(尤其是參考的專利文獻(xiàn))，是不包括在本發(fā)明權(quán)利要求中的。
【主權(quán)項】
1.一種方法，包括: 提供附著至生長基片的二維材料； 在二維材料附著于生長基片的同時將支撐層沉積于二維材料上;和將二維材料從生長基片上釋放，在二維材料從生長基片上釋放后，所述二維材料仍保持與支撐層相接觸。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，將二維材料從生長基片上釋放包括對所述生長基片進(jìn)行蝕刻。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述二維材料包括石墨烯或石墨烯基薄膜、過渡金屬的二硫化物、α-氮化硼、硅烯、鍺烯或其組合。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述支撐層的厚度為Imm或更低。5.如權(quán)利要求1所述的方法，還包含: 向所述支撐層引入多個孔。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述支撐層包括通過濕性靜電紡絲法或干性靜電紡絲法在二維材料上形成的大量聚合物絲，在沉積支撐層的同時在支撐層中引入多個孔。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述支撐層包括涂覆于所述二維材料上的聚合薄膜，所述聚合薄膜還包括犧牲性材料，其在沉積在所述支撐層后降解、去除或溶解以在支撐層引入多個孔。8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述支撐層在其整個厚度中具有多孔性梯度。9.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述支撐層包括通過原子層沉積法沉積的陶瓷材料。10.如權(quán)利要求5所述的方法，還包括: 在二維材料上打孔從而向其引入多個孔，所述二維材料中的多個孔比在所述支撐層中的多個孔至少小10倍。11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，在支撐層沉積之前，對二維材料進(jìn)行打孔。12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，在二維材料沉積從生長基片釋放后，對所述二維材料進(jìn)行打孔。13.如權(quán)利要求10所述的方法，還包括，將所述二維材料和所述支撐層轉(zhuǎn)移至第二基片。14.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括: 對所述二維材料進(jìn)行打孔從而向其引入多個孔。15.一種方法，包括: 提供附著至生長基片的石墨烯或石墨烯基薄膜，所述生長基片含有金屬； 對石墨烯或石墨烯基薄膜進(jìn)行打孔從而向其中引入多個孔； 在石墨烯或石墨烯基薄膜附著于生長基片的同時，將支撐層沉積于石墨烯或石墨烯基薄膜上;所述支撐層也含有多個孔;和 將所述石墨烯或石墨烯基薄膜從所述生長基片上釋放，在薄膜從所述生長基片上釋放后，所述石墨烯或石墨烯基薄膜保持與所述支撐層相接觸。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，將石墨烯或石墨烯基薄膜從生長基片上釋放包括對所述生長基片進(jìn)行蝕刻。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，對所述生長基片進(jìn)行的蝕刻包括采用蝕刻溶液至少部分溶解金屬。18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，在其上沉積支撐層之前，對石墨烯或石墨烯基薄膜進(jìn)行打孔。19.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，在石墨烯或石墨烯基薄膜從生長基片上釋放之后，對石墨烯或石墨烯基薄膜進(jìn)行打孔。20.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述石墨烯或石墨烯基薄膜中的多個孔比在所述支撐層中的多個孔至少小1倍。21.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述支撐層的厚度為Imm或更低。22.如權(quán)利要求15所述的方法，還包括: 將石墨烯或石墨烯基薄膜和所述支撐層轉(zhuǎn)移到第二基片上。23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述第二基片含有多個孔。24.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述石墨烯或石墨烯基薄膜夾在第二基片和所述支撐層之間。25.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述支撐層含有多孔性或滲透性聚合物或多孔性或滲透性陶瓷材料。26.—種過濾膜，含有打孔的石墨烯或石墨烯基材料和支撐層，所述過濾膜由權(quán)利要求15所述的方法制備。
【文檔編號】C03C27/00GK106029596SQ201580006832
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】S·L·辛薩鮑夫, P·V·貝得沃斯, D·F·小凱希, S·E·海瑟, S·W·辛頓, R·M·斯托豋伯格, J·L·斯維特
【申請人】洛克希德馬丁公司