專(zhuān)利名稱(chēng)：醇在其使用前在酸性催化劑的存在下的純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醇在其使用前在酸性催化劑的存在下的純化。這樣的使用例如為通過(guò)乙醇對(duì)異丁烯和異戊烯進(jìn)行醚化以制造ETBE和ETAE、醇自醚化或脫水以制造烯烴。原油的有限供應(yīng)和不斷增加的成本已經(jīng)促使尋找用于制造烴產(chǎn)物(如燃料且例如乙烯)的替代方法。乙醇可通過(guò)碳水化合物的發(fā)酵獲得。生物質(zhì)由來(lái)自活生物體的有機(jī)物質(zhì)組成，其是世界上最主要的可再生能源。脫水在催化劑如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的存在下進(jìn)行。這樣的方法對(duì)基本上純的乙醇(例如由蒸餾步驟或者在分子篩上通過(guò)吸附進(jìn)行的脫水而獲得的乙醇)很好地起作用，但是所述蒸餾步驟或吸附步驟需要大量能量。另一方面，粗制乙醇的使用導(dǎo)致酸性催化劑中毒。本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施方式中涉及不需要大量能量且防止酸性催化劑中毒的粗制醇純化方法。
背景技術(shù)：
在許多現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)對(duì)醇的脫水進(jìn)行了描述。US 42074 描述了對(duì)醇進(jìn)行催化脫水以形成不飽和有機(jī)化合物的方法，其中，醇在用有機(jī)甲硅烷基化劑在升高的溫度下預(yù)處理的氧化鋁催化劑的存在下脫水。US 4302357涉及在由乙醇通過(guò)脫水反應(yīng)制造乙烯的方法中使用的活性氧化鋁催化劑。在說(shuō)明書(shū)中，乙醇的LHSV為0. 25 51Γ1且優(yōu)選0. 5 31Γ1。實(shí)施例在370°C和ItT1的LHSV下進(jìn)行，乙烯產(chǎn)率為65 94%。US 4232179涉及基于使乙醇脫水的方法的乙烯制備。更具體地說(shuō)，該現(xiàn)有技術(shù)的目的為采用絕熱反應(yīng)器和高溫在催化劑的存在下制造乙烯。這樣的絕熱反應(yīng)器可并聯(lián)使用、或可串聯(lián)排列、或可以并串聯(lián)的組合排列，或者，可仍然僅使用單個(gè)反應(yīng)器。EP 2沈40涉及改善的沸石催化劑、制造這樣的催化劑的方法、以及其在乙醇和乙烯向液態(tài)和芳族烴的轉(zhuǎn)化(包括乙醇向乙烯的轉(zhuǎn)化) 中的用途。US 4727214涉及用于將無(wú)水或含水乙醇轉(zhuǎn)化為乙烯的方法，其中，使用至少一種結(jié)晶沸石型催化劑，所述催化劑一方面具有由具有8和/或10個(gè)要素或成員的氧原子的環(huán)或環(huán)狀物形成的通道或孔。US 4847223描述了包含結(jié)合到具有5 M的Si/Al原子比的酸形式的五硅環(huán)沸石上的0. 5 7重量％三氟甲磺酸的催化劑及其制造方法。用于將稀的含水乙醇轉(zhuǎn)化為乙烯的方法也在該現(xiàn)有技術(shù)的范圍內(nèi)。US4873392描述了用于使稀釋的乙醇轉(zhuǎn)化為乙烯的方法，該方法包括對(duì)包含乙醇的發(fā)酵液進(jìn)行加熱，從而使乙醇和水的混合物汽化，并使所述汽化混合物與ZSM-5沸石催化劑接觸。由于存在FCC和減粘裂化爐，因而，在煉油廠中產(chǎn)生的烯屬烴餾分中存在痕量的腈。由于在MTBE裝置中存在甲醇物流，因而，這些腈往往在更為極性的物流中富集。富集有腈的未轉(zhuǎn)化的甲醇被再循環(huán)回到醚化反應(yīng)器并且導(dǎo)致酸醚化催化劑的增加的中毒。W01997045392提供了使被腈去活的酸性離子交換樹(shù)脂催化劑的量減少的改善的醚化方法。該方法使用水相從烴相除去腈，隨后使用醇相從所述水相除去所述腈。使用氫化催化劑來(lái)使所述腈轉(zhuǎn)化為胺，使得它們可更容易地從所述醇相除去。EP 1176132涉及用于烯烴醚化的方法，包括 -在其中存在酸型催化劑且其中適于醚化反應(yīng)的條件占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)區(qū)中，使烴進(jìn)料與至少一種醇接觸，其中，所述烴進(jìn)料富含輕質(zhì)烯烴但含有可造成所述催化劑失活的含氮化合物； -對(duì)來(lái)自反應(yīng)區(qū)的流出物進(jìn)行分離，以獲得至少一種富含醚的第一餾分以及含有大部分殘留的醇和含氮化合物的第二餾分；和·-將第二餾分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)入口 ；所述方法的特征在于，在將第二餾分再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中之前，使第二餾分經(jīng)歷至少包括一個(gè)與酸性吸附劑材料接觸以使所述含氮化合物的濃度降低至少50%的步驟的處理。有利地，所述酸性吸附劑材料選自由以下形成的組·-微孔鋁-硅酸鹽，例如硅沸石、絲光沸石、X沸石并且優(yōu)選Y沸石，·-接枝有酸基團(tuán)(如磺酸)的大網(wǎng)絡(luò)樹(shù)脂，·-用酸(如磷酸或硫酸)浸漬的二氧化硅，·-未改性或用酸(如磷酸或硫酸)浸漬的活性炭，·-活性氧化鋁；·-未改性或用酸處理的粘土， -分子篩，·-結(jié)晶且微孔的鋁磷酸鹽，·_中孔鋁-二氧化硅。有利地，在使第二餾分與酸性吸附劑材料接觸之前，使第二餾分經(jīng)歷對(duì)其所含的含氮化合物具有選擇性的氫化階段。前述這兩個(gè)現(xiàn)有技術(shù)僅涉及醚化方法、僅關(guān)注除去源自烯屬烴物流的腈組分、且僅涉及其中腈富集的甲醇。使用來(lái)自生物質(zhì)的醇是受到高度關(guān)注的。關(guān)注使用粗制醇以省去進(jìn)一步蒸餾、通過(guò)吸附或者純化而脫水的高成本步驟。關(guān)于脫水，其在催化劑例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁的存在下進(jìn)行。這樣的方法對(duì)基本上純的乙醇(例如由蒸餾步驟或者在分子篩上通過(guò)吸附進(jìn)行的脫水步驟獲得的乙醇)很好地起作用，但是所述蒸餾或吸附步驟需要大量能量。另一方面，粗制乙醇的使用導(dǎo)致酸性催化劑中毒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，粗制乙醇含有對(duì)脫水催化劑或醚化催化劑而言是毒物的雜質(zhì)。本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施方式中涉及不需要大量能量且防止脫水催化劑中毒的粗制醇純化方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為在包括如下的工藝過(guò)程中對(duì)醇進(jìn)行純化的方法(1)提供包含酸型催化劑的反應(yīng)區(qū)(C)；(2)提供包含吸附劑材料或吸附劑材料的組合的反應(yīng)區(qū)⑶；(3)提供包含雜質(zhì)的醇物流；(4)將(3)的所述醇物流引入到所述反應(yīng)區(qū)⑶中，并且在有效地降低對(duì)所述反應(yīng)區(qū)(C)的所述酸型催化劑具有不利影響的雜質(zhì)的量的條件下，使所述物流與所述吸附劑材料接觸；
(5)從步驟(4)收取醇物流并將其引入到所述反應(yīng)區(qū)(C)中；(6)任選地，向所述反應(yīng)區(qū)(C)中引入一種或多種反應(yīng)物(R)；(7)在有效地收取有價(jià)值的流出物的條件下操作所述反應(yīng)區(qū)(C)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述雜質(zhì)選自腈、醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺和相應(yīng)的硫代化合物、以及亞胺。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方式
，所述雜質(zhì)選自R-C = N其中，R為烴基部分或氫(實(shí)例為腈)，和
權(quán)利要求
1.在包括如下的工藝過(guò)程中對(duì)醇進(jìn)行純化的方法(1)提供包含酸型催化劑的反應(yīng)區(qū)(C)；(2)提供包含吸附劑材料和/或吸附劑材料的組合的反應(yīng)區(qū)(B)；(3)提供包含雜質(zhì)的醇物流；(4)將(3)的所述醇物流引入到所述反應(yīng)區(qū)(B)中，并且在有效地降低對(duì)所述反應(yīng)區(qū) (C)的所述酸型催化劑具有不利影響的雜質(zhì)的量的條件下，使所述物流與所述吸附劑材料接觸；(5)從步驟(4)收取醇物流并將其引入到所述反應(yīng)區(qū)(C)中；(6)任選地，向所述反應(yīng)區(qū)(C)中引入一種或多種反應(yīng)物(R)；(7)在有效地收取有價(jià)值的流出物的條件下操作所述反應(yīng)區(qū)(C)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述雜質(zhì)選自腈、醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺和相應(yīng)的硫代化合物、以及亞胺。
3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，步驟C3)的所述醇物流的僅一部分在步驟(4) 中進(jìn)行處理，與未經(jīng)處理的部分混合并引入到所述反應(yīng)區(qū)(C)中。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，在步驟⑷之前，將步驟(3)的所述醇物流引入到包含氫化催化劑的反應(yīng)區(qū)(A)中，并與所述催化劑在氫氣的存在下在有效地(i)將一部分或全部雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為能夠保持在所述反應(yīng)區(qū)(B)的酸性吸附劑材料上的改性雜質(zhì)、或者 ( )將一部分或全部雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為對(duì)所述反應(yīng)區(qū)(C)的酸型催化劑不具有不利影響的改性雜質(zhì)、或者(i)和(ii)兩者的條件下接觸。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，步驟C3)的所述醇物流的僅一部分在所述反應(yīng)區(qū)(A)中進(jìn)行處理，與未經(jīng)處理的部分混合并且引入到所述反應(yīng)區(qū)(B)中。
6.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中，所述反應(yīng)區(qū)(B)中的酸性吸附劑材料還起到氫化催化劑的作用。
7.權(quán)利要求6的方法，其中，不存在區(qū)(A)，并且在所述區(qū)(B)中，使所述醇物流與所述催化劑在氫氣的存在下在有效地(i)將一部分或全部雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為能夠保持在所述反應(yīng)區(qū) (B)的所述催化劑上的改性雜質(zhì)、或者(ii)將一部分或全部雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為對(duì)所述反應(yīng)區(qū)(C) 的酸型催化劑不具有不利影響的改性雜質(zhì)、或者(i)和(ii)兩者的條件下接觸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中，步驟C3)的所述醇物流的僅一部分在所述反應(yīng)區(qū)(B)中進(jìn)行處理，與未經(jīng)處理的部分混合并且引入到所述反應(yīng)區(qū)(C)中。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中，所述反應(yīng)區(qū)(C)提供醇的脫水。
10.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，其中，所述反應(yīng)區(qū)(C)提供烯烴的醚化，步驟(6) 的所述反應(yīng)物00為所述烯烴。
11.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)的方法，其中，所述反應(yīng)區(qū)(C)提供醇的自醚化。
全文摘要
在包括如下的工藝過(guò)程中對(duì)醇進(jìn)行純化的方法(1)提供包含酸型催化劑的反應(yīng)區(qū)(C)；(2)提供包含酸性吸附劑材料的反應(yīng)區(qū)(B)；(3)提供包含雜質(zhì)的醇物流；(4)將(3)的所述醇物流引入到所述反應(yīng)區(qū)(B)中，并在有效地降低對(duì)所述反應(yīng)區(qū)(C)的所述酸型催化劑具有不利影響的雜質(zhì)的量的條件下，使所述物流與所述酸性吸附劑材料接觸；(5)從步驟(4)收取醇物流并將其引入到所述反應(yīng)區(qū)(C)中；(6)任選地，向所述反應(yīng)區(qū)(C)中引入一種或多種反應(yīng)物(R)；(7)在有效地收取有價(jià)值的流出物的條件下操作所述反應(yīng)區(qū)(C)。
文檔編號(hào)C07C29/76GK102227397SQ200980147648
公開(kāi)日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者尼科萊·內(nèi)斯特倫科, 德?tīng)柗摇っ字Z克斯, 桑德·范唐克, 沃爾特·沃梅倫, 讓-皮埃爾·達(dá)思 申請(qǐng)人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司