專(zhuān)利名稱(chēng)：氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法。
背景技術(shù)：
六氟環(huán)氧丙燒(Hexafluoropropylene epoxide,簡(jiǎn)稱(chēng)HFP0)是一種重要的氟化工基礎(chǔ)原料，其環(huán)氧結(jié)構(gòu)具有很高的化學(xué)活性，在Lewis酸催化下可重排轉(zhuǎn)化為六氟丙酮，能與水、醇、硫酸、胺類(lèi)、格氏試劑和有機(jī)鋰等各種親核試劑發(fā)生反應(yīng)。它是生產(chǎn)六氟丙酮、六氟異丙醇等重要有機(jī)氟產(chǎn)品的中間體，也是制備全氟離子交換膜(或樹(shù)脂)和全氟聚醚的重要單體，還可以用于醫(yī)藥麻醉劑七氟醚的生產(chǎn)。而這些有機(jī)氟產(chǎn)品往往極其昂貴，因此對(duì)其原材料HFPO的合成具有非常重要的商業(yè)前景。采用氧氣直接氧化六氟丙烯(Hexafluoropropylene,簡(jiǎn)稱(chēng)HFP)是一種具有工業(yè)前景的制備HFPO的方法，分為氣相氧化法和液相氧化法。液相氧化法是在適宜溶劑中，通過(guò)控制反應(yīng)溫度和壓力，將HFP和氧氣分散在溶劑中，在無(wú)催化劑條件下直接反應(yīng)生成HFP0。如CN1320598A和CN101157669A以氟氯烴作惰性溶劑，以鹵素、三氟甲基次氟酸或四氟乙烯作引發(fā)劑，在15°C _120°C下液相氧化HFP來(lái)生產(chǎn)HFP0，最終轉(zhuǎn)化率達(dá)78%、產(chǎn)率達(dá)77%，這種方法采用引入非氟鹵原子氯會(huì)破壞臭氧層，因而不被提倡。CN1634902A則采用不含氯原子的全氟烴在超臨界狀態(tài)下完成HFP的環(huán)氧化反應(yīng)，使得反應(yīng)更為平穩(wěn)；且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%時(shí)，HFPO的選擇性接近70%。1989年日本Nippon Mektron公司(JP1135780，1978)專(zhuān)利報(bào)道利用全氟聚醚如RfO(XCF2O)n(CF2CF2O)m(CF2O) 3Rf(Rf =全氟烷烴鏈，n, m=l-3)為溶劑，溫度110°C _130°C，壓力l_4MPa，HFP0的轉(zhuǎn)化率接近100%，收率為83. 9% ；這是迄今為止公開(kāi)報(bào)道的HFPO的最高反應(yīng)收率。然而全氟聚醚價(jià)格昂貴，阻礙了該工藝的發(fā)展。
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早期的研究借鑒丙烯氧化制備環(huán)氧丙烷的思路，對(duì)氣相氧化法研究較多。該方法主要是采用傳統(tǒng)的環(huán)氧化催化劑銅或銀，在較高溫度下(大于200°C )，將HFP和氧氣(或空氣)通過(guò)管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。如日本旭硝子公司在上世紀(jì)七十年代公布了數(shù)篇專(zhuān)利(JP52108914，1977;JP53021110, 1978;JP 53021109，1978;JP 52053806，1977)，采用硅酸鹽和氧化鋁或沸石負(fù)載的銅催化劑，反應(yīng)溫度250°C _350°C，原料摩爾配比為HFP/02= (1-5):1，接觸時(shí)間30-180S，最終獲得的HFPO的轉(zhuǎn)化率達(dá)31. 7%，選擇性達(dá)72. 2%，但是這種方法溫度高能耗大，使用催化劑也沒(méi)有達(dá)到很高的選擇性。當(dāng)沒(méi)有銅的存在時(shí)，催化氧化將得不到目標(biāo)產(chǎn)物HFPO。由于液相氧化法主張環(huán)氧化反應(yīng)是液相進(jìn)行，在反應(yīng)釜中往往加入大劑量的溶齊U，如專(zhuān)利CN1966498A中溶劑與HFP的投料質(zhì)量比為1_30，較好為4_15，專(zhuān)利CN1634902A中溶劑與HFP的投料質(zhì)量比為1-20，較優(yōu)選為2-15，進(jìn)一步為3_10。高的投料比使得反應(yīng)釜時(shí)空產(chǎn)率大大下降，同時(shí)也使得反應(yīng)壓力非常高，導(dǎo)致設(shè)備投入增加，也為生產(chǎn)帶來(lái)安全隱患。事實(shí)上，由于反應(yīng)底物HFP和氧氣沸點(diǎn)均非常低，即便采用了高沸點(diǎn)溶劑，也很難保證氧氣和HFP均被溶解而使環(huán)氧化反應(yīng)在液相發(fā)生。如果采用大劑量的溶劑，由于溶劑對(duì)氧氣的溶解能力有限，很可能導(dǎo)致氧氣在反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g聚集。而高氧濃度會(huì)導(dǎo)致過(guò)度氧化，增加了發(fā)生爆炸的可能性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，采用少量的高沸點(diǎn)(如500C _150°C)溶劑，氣化后作為氣體溶劑，使HFP與氧氣的環(huán)氧化反應(yīng)發(fā)生在氣相，由于氣體溶劑的存在會(huì)調(diào)節(jié)環(huán)氧化反應(yīng)的速率以阻止過(guò)度氧化，同時(shí)維持環(huán)氧化反應(yīng)高的選擇性。本發(fā)明開(kāi)發(fā)全氟烷基胺類(lèi)物質(zhì)作為溶劑，環(huán)氧化反應(yīng)在氣相進(jìn)行。在反應(yīng)溫度下全氟烷基胺氣化，氣相中的全氟烷基胺可以調(diào)節(jié)HFP與氧氣在氣相發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，使反應(yīng)連續(xù)、穩(wěn)定的進(jìn)行，并獲得高產(chǎn)率的HFP0。一種氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，包括步驟將全氟烷基胺置于密封環(huán)境中，抽真空，通入六氟丙烯升溫至全氟烷基胺氣化，再通入氧氣進(jìn)行氣相環(huán)氧化反應(yīng)，制得六氟環(huán)氧丙烷。所述的全氟烷基胺的結(jié)構(gòu)通式為Rfl、Rf2、Rf3三者相同或不同，各自獨(dú)立
的選自全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基或全氟丁基。所述的全氟烷基胺可以為一種全氟烷基胺也可以為兩種以上全氟烷基胺。所述的全氟烷基胺可選用全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟二乙基全氟丙基胺、全氟二丁基全氟甲基胺中的一種或兩種以上。所述的全氟烷基 胺與六氟丙烯的質(zhì)量比為1:2_20，優(yōu)選為1:2_10。更利于HFP完全轉(zhuǎn)化為HFPO。密封環(huán)境中氧氣的最大氧氣分壓為O. 2MPa。更利于HFP完全轉(zhuǎn)化為HFP0。所述的氧氣分多次通入，每次在密封環(huán)境中氧氣消耗完全后重新補(bǔ)充通入氧氣，每次通入氧氣密封環(huán)境中最大氧氣分壓為O. 2MPa ;直至HFP被100%轉(zhuǎn)化。更利于HFP完全轉(zhuǎn)化為HFPO。通入六氟丙烯升溫至80°C -160°C可保證全氟烷基胺氣化。所述的氣相環(huán)氧化反應(yīng)的溫度為80°C _160°C，優(yōu)選為130°C。更利于HFP完全轉(zhuǎn)化為HFPO。所述的反應(yīng)時(shí)間并沒(méi)有嚴(yán)格的限制，一般反應(yīng)溫度越高反應(yīng)時(shí)間越短，可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的程度。本發(fā)明的原料采用市售產(chǎn)品。本發(fā)明反應(yīng)可以在間歇攪拌釜反應(yīng)中進(jìn)行。事實(shí)上，由于該環(huán)氧化速率非?？?，借助基本的化學(xué)工程知識(shí)，很容易實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)在連續(xù)反應(yīng)釜中進(jìn)行。本發(fā)明方法的最大不同之處是突破了現(xiàn)有采用大劑量反應(yīng)溶劑，試圖將環(huán)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)移到液相進(jìn)行的思維，提供了采用少量的氣體溶劑調(diào)節(jié)環(huán)氧化速率，讓反應(yīng)主要在氣相發(fā)生的新方法。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法具備以下優(yōu)點(diǎn)(I)溶劑用量極少，溶劑用量只有HFP的1/20-1/2 (w/w)，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)中公布的溶劑與HFP的投料質(zhì)量比為1-30 (CN1966498A)和溶劑與HFP的投料質(zhì)量比為1_20(CN1634902A);時(shí)空收率高，成本相對(duì)低廉；(2)溶劑沸點(diǎn)高，易于通過(guò)在出口處加入冷凝回流裝置來(lái)防止溶劑的損失，以及和產(chǎn)物的分離；(3)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與收率高，分別可達(dá)99. 8%-100%和68. 7%_71· 3% ；(4 )反應(yīng)速度快，反應(yīng)溫度相對(duì)較低。由于氣相氧濃度比液相高，且溶劑分壓較低，使得HFP分子很容易與氧氣分子碰撞發(fā)生反應(yīng)。故反應(yīng)在較低溫度即可快速進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式反應(yīng)釜中的氧氣濃度采用在線GC進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。實(shí)施例1-8將全氟烷基胺加入到IL干燥的高壓反應(yīng)釜中，封釜并用真空泵抽真空30min，以去除雜質(zhì)氣體。然后向反應(yīng)釜中注入HFP，維持?jǐn)嚢杷俣?50rpm。將攪拌釜釜體升溫至900C _160°C，維持O. 5h lh至溫度穩(wěn)定，然后小心補(bǔ)入氧氣，氧氣分壓APffi=O. 2MPa。反應(yīng)一定時(shí)間后，檢測(cè)HFP轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物HFPO的選擇性。首先研究單次補(bǔ)氧時(shí)的反應(yīng)效果。即往預(yù)先裝載有一定量HFP的反應(yīng)釜中注入不足量的氧氣，待氧氣完全消耗后即結(jié)束反應(yīng)。結(jié)果如表I所示表I單次補(bǔ)氧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表
權(quán)利要求
1.一種氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于，包括步驟將全氟烷基胺置于密封環(huán)境中，抽真空，通入六氟丙烯升溫至全氟烷基胺氣化，再通入氧氣進(jìn)行氣相環(huán)氧化反應(yīng)，制得六氟環(huán)氧丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于，所述的 RI全氟烷基胺的結(jié)構(gòu)通式為Rfl> Rf2> Rf3三者相同或不同，各自獨(dú)立的選自全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基或全氟丁基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于，所述的全氟烷基胺為全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟二乙基全氟丙基胺、全氟二丁基全氟甲基胺中的一種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于，所述的全氟烷基胺與六氟丙烯的質(zhì)量比為1:2-20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于，所述的全氟烷基胺與六氟丙烯的質(zhì)量比為1:2-10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于，密封環(huán)境中氧氣的最大氧氣分壓為O. 2MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于，所述的氧氣分多次通入，每次在密封環(huán)境中氧氣消耗完全后重新補(bǔ)充通入氧氣，每次通入氧氣密封環(huán)境中最大氧氣分壓為O. 2MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于，通入六氟丙烯升溫至80°C -160°C至全氟烷基胺氣化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于，所述的氣相環(huán)氧化反應(yīng)的溫度為80°C -160°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，其特征在于，所述的氣相環(huán)氧化反應(yīng)的溫度為130°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氣相氧化法制備六氟環(huán)氧丙烷的方法，包括步驟將全氟烷基胺置于密封環(huán)境中，抽真空，通入六氟丙烯升溫至全氟烷基胺氣化，再通入氧氣進(jìn)行氣相環(huán)氧化反應(yīng)，制得六氟環(huán)氧丙烷。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法溶劑用量極少，時(shí)空收率高，成本相對(duì)低廉；溶劑沸點(diǎn)高，易和產(chǎn)物的分離；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與收率高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)溫度相對(duì)較低；適于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07D303/48GK103044362SQ20121058991
公開(kāi)日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者魏作君, 汪梨超, 韓國(guó)慶, 徐衛(wèi)國(guó), 黃挺秀, 陳先進(jìn), 任其龍, 陳豐秋, 楊亦文 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)