一種木質(zhì)素直接氫解制備酚類化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以溶劑為供氫劑，在催化作用下，通過原位產(chǎn)生氫氣，將木質(zhì)素直接氫解制備酚類化合物的方法。具體方法為：將木質(zhì)素、催化劑和溶劑加入到耐壓容器中，在150℃-350℃條件下，反應(yīng)1h-20h，過濾、萃取分離，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率在50%以上，酚類選擇性在85%以上，主要產(chǎn)物由4-丙基愈創(chuàng)木酚，4-丙基紫丁香醇，4-丙基苯酚，丙烯基愈創(chuàng)木酚，紫丁香醇，丙烯基苯酚等酚類化合物組成。該過程的催化劑為氯化鈀，氯化釕，氯化鈷，磷鎢酸，鉬酸鎳，鉬酸鋇，Pd/TiO2，Ru/TiO2，Au/TiO2等，木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為1∶0.03-1∶1，木質(zhì)素與供氫劑的質(zhì)量比為1∶50-1∶150。本發(fā)明涉及的木質(zhì)素氫解方法工藝簡單，可用于從生物質(zhì)路線生產(chǎn)高附加值酚類化合物。
【專利說明】一種木質(zhì)素直接氫解制備酚類化合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)煉制領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素直接氫解制備酚類化合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著全球變暖及化學(xué)品和液體燃料日益減少，能源與環(huán)境問題日益成為各界人士關(guān)注的焦點(diǎn)?；茉床豢稍偕镔|(zhì)作為可轉(zhuǎn)化液體燃料及化學(xué)品的可再生資源將成為一種發(fā)展趨勢。木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組成部分之一，是存量僅次于纖維素的天然有機(jī)物。但其利用率卻相當(dāng)?shù)?，有超過95%的木質(zhì)素以造紙副產(chǎn)物或廢產(chǎn)物的形式產(chǎn)生，還有很少一部分用于燃燒獲取熱能，造成了資源浪費(fèi)及環(huán)境污染。高效的利用木質(zhì)素，目前成為人們探究的熱點(diǎn)。
[0003]木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的一種復(fù)雜的酚類聚合物。酚類化合物是非常重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、醫(yī)藥、食品、材料等領(lǐng)域?？梢杂糜谥圃旆尤渲?，經(jīng)分離純化后可用作殺菌劑，消毒劑，是香料、燃料，藥物的中間體，用于合成醫(yī)藥、染料、橡膠防老劑、單體阻聚劑、石油抗凝劑等。因此，木質(zhì)素催化氫解制備酚類化合物，將會帶來巨大的效益，具有重要意義。
[0004]專利CN102653506A公開了一種在惰性氣氛中，280° C_300° C條件下，堿木質(zhì)素制取鄰苯二酚類的方法。專利CN1583695A將制漿廢液中的木質(zhì)素分離，在高壓釜中高溫高壓氫解獲得了不同級分的酹類化合物。文獻(xiàn)(Appl.B1chem.B1technol., 1988,17,151)采用溶劑型木質(zhì)素為原料，以Co-Mo/A1203為催化劑，反應(yīng)溫度為400° C-450。C，壓力為10MPa-15MPa,獲得了收率10%的苯酚。專利US4647704公開了一種N1-W/Si02_Al203負(fù)載型催化劑，反應(yīng)溫度為300° C-450。C，反應(yīng)壓力為3.5MPa-24MPa，得到收率為30%酚類化合物。我們在專利CN102372607A中也曾報(bào)道過，在氫氣壓力為4MPa_8MPa的條件下，金屬納米粒子催化作用下，堿木質(zhì)素于水相中，加氫降解制備單苯環(huán)酚類化合物。專利CN102173980A在固體酸催化作用下，在高沸點(diǎn)有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中，采用四氫萘及苯酚作為供氫溶劑，將工業(yè)木質(zhì)素?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化制備了酹類化合物。專利CN102964392A以四氫萘、二氫蒽、茚滿、十氫萘、環(huán)己烷、二氫菲、異丙醇等為供氫劑，在酸催化作用下，采用微波技術(shù)強(qiáng)化木質(zhì)素降解制備了小分子酹類化合物。文獻(xiàn)(Energy Environ.Sc1.，2013, 6，994)采用Ni/C催化劑,無需外加氫源，以樺木為原料氫解，得到酹類化合物，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為54%。文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.，2011, 133(35)，14090)，在 300。C-320。Candl60_220bar 壓力下，以超臨界甲醇為反應(yīng)介質(zhì)，將纖維素和生物質(zhì)一步催化轉(zhuǎn)化生成了 C2-C6的脂肪醇。
[0005]上述對于木質(zhì)素的氫解，絕大多數(shù)需要外加氫源，在高溫高壓條件下進(jìn)行，對于設(shè)備的要求比較苛刻，能耗大。少數(shù)報(bào)道雖然反應(yīng)條件較為緩和，但酚類收率較低，或者需要高沸點(diǎn)反應(yīng)介質(zhì)的存在，或者以四氫萘等為供氫劑，而此類供氫劑的價(jià)格相對昂貴。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問題，從而更有效的利用大量廢棄的木質(zhì)素，本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素直接氫解的方法，目的是提供一種非石化來源酚類化合物的制備方法，具有一定的應(yīng)用價(jià)值與前景。
[0007]本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素直接氫解制備酚類化合物的方法。其特征在于:將木質(zhì)素和催化劑以一定比例加入到耐壓釜中，加入溶劑分散混合，在一定溫度條件下，溶劑原位產(chǎn)生氫氣，催化氫解一定時間后，萃取分離產(chǎn)物，GC-MASS分析,萃取劑與產(chǎn)物可通過旋蒸分離。其中，所述溶劑同時作為供氫劑使用，為一元醇、二元醇、三元醇、水、烷烴中的一種或幾種；較佳的供氫劑為甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙二醇、含α-氫的仲醇、1，2_丙二醇、丙三醇、水、環(huán)己烷中的一種或幾種。所述催化劑為金屬氯化物，鎢酸鹽，一價(jià)及二價(jià)金屬鑰酸鹽，Pd/Ti02等中的一種或二種以上；較佳的催化劑為氯化鈀，氯化釕，氯化鈷，磷鎢酸，鑰酸鎳，鑰酸鋇，？(1/1102，1?11/1102^11/1102中的一種或二種以上。所述木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為1:0.01-1:10 ;較佳的木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為1:0.03-1:1 ;所述的木質(zhì)素與供氫劑的質(zhì)量比為1:50-1:300 ;較佳的木質(zhì)素與供氫劑的質(zhì)量比為1:50-1:150。所述氫解反應(yīng)的溫度為150° C-350。C，反應(yīng)時間為lh-20h ;較佳的氫解反應(yīng)溫度為180° C-250。C，反應(yīng)時間為lh-4h ;所述酚類化合物產(chǎn)物主要有4-丙基愈創(chuàng)木酚，4-丙基紫丁香醇，4-丙基苯酚，丙烯基愈創(chuàng)木酚，紫丁香醇，丙烯基苯酚酚類化合物。
[0008]一般來說，含有活潑碳?xì)滏I或氫氧鍵等的溶劑可作供氫劑。供氫劑具有一般溶劑溶解的功能，可以更有效的將木質(zhì)素溶解以促進(jìn)氫解反應(yīng)。在催化劑作用下，供氫劑通常很容易脫氫產(chǎn)生活性氫物種。采用溶劑同時作為供氫劑使用，不加入外部氫源，一方面避免了外加氫氣需要克服氣液固傳質(zhì)，最后到達(dá)催化位點(diǎn)形成活性氫物種的缺陷；另一方面也降低了對設(shè)備的要求。
[0009]本發(fā)明具有工藝簡單，易操作，無須加入外部氫源，采用原位生成氫氣的方式達(dá)到氫解的目的，對設(shè)備要求相對溫和，無須高溫高壓，能耗低，酚類產(chǎn)物收率較高。

【具體實(shí)施方式】
[0010]為了對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，下面給出幾個具體實(shí)施案例，但本發(fā)明不局限于此。
[0011]實(shí)施例1
[0012]稱取Ig木質(zhì)素和0.05g氯化鈀催化劑于耐壓釜中，加入1mL甲醇，超聲，混合均勻。200° C氫解反應(yīng)3h。離心，環(huán)己烷萃取分離清液，產(chǎn)物通過GC-MS分析，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為58%，酚類選擇性89%。酚類主要為4-丙基愈創(chuàng)木酚，4-丙基紫丁香醇，4-丙基苯酚，丙烯基愈創(chuàng)木酚，紫丁香醇，丙烯基苯酚酚類化合物；其他產(chǎn)物為二聚體化合物。
[0013]內(nèi)標(biāo)定量分析:采用均四甲苯作為內(nèi)標(biāo)物，其質(zhì)量一定。根據(jù)酚類組分的峰面積與均四甲苯峰面積之比，即可得到產(chǎn)物中酚類組分的質(zhì)量，從而得到木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率。酚類的選擇性由如下公式計(jì)算。
[0014]公式為:木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率(％)=酚類組分的總質(zhì)量/投入木質(zhì)素的質(zhì)量X 100
[0015]酚類選擇性(％)=酚類組分的面積和/檢測到產(chǎn)物的總面積X 100
[0016]實(shí)施例2
[0017]稱取Ig木質(zhì)素和0.1g鶴酸銨催化劑于耐壓爸中，加入1mL甲醇,超聲,混合均勻。200° C氫解反應(yīng)3h。離心，環(huán)己烷萃取分離清液，產(chǎn)物通過GC-MS分析，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為59%，酚類選擇性92%。木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率及酚類的選擇性同實(shí)施例1。
[0018]實(shí)施例3
[0019]稱取Ig木質(zhì)素和0.1g氯化鈀催化劑于耐壓釜中，加入1mL乙二醇，超聲，混合均勻。200° C氫解反應(yīng)3h。離心，環(huán)己烷萃取分離清液，產(chǎn)物通過GC-MS分析，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為51%，酚類選擇性87%。木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率及酚類的選擇性同實(shí)施例1。
[0020]實(shí)施例4
[0021]稱取Ig木質(zhì)素和0.1g鶴酸銨催化劑于耐壓爸中，加入5mL乙二醇和5mL甲酸,超聲，混合均勻。200oC氫解反應(yīng)3h。離心，三氯甲烷萃取分離清液，產(chǎn)物通過GC-MS分析，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為49%，酚類選擇性89%。木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率及酚類的選擇性同實(shí)施例1。
[0022]實(shí)施例5
[0023]稱取Ig木質(zhì)素和0.1g鶴酸銨催化劑于耐壓爸中，加入5mL乙二醇和5mL甲酸,超聲，混合均勻。250° C氫解反應(yīng)3h。離心，環(huán)己烷萃取分離清液，產(chǎn)物通過GC-MS分析，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為57%，酚類選擇性92%。木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率及酚類的選擇性同實(shí)施例1。
[0024]實(shí)施例6
[0025]稱取Ig木質(zhì)素和0.1g鶴酸銨催化劑于耐壓爸中，加入5mL乙二醇和5mL甲酸,超聲，混合均勻。250° C氫解反應(yīng)5h。離心，環(huán)己烷萃取分離清液，產(chǎn)物通過GC-MS分析，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為53%，酚類選擇性90%。木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率及酚類的選擇性同實(shí)施例1。
[0026]實(shí)施例7
[0027]稱取Ig木質(zhì)素和0.1g鑰酸銨催化劑于耐壓釜中，加入15mL異丙醇，超聲，混合均勻。220° C氫解反應(yīng)4h。離心，三氯甲烷萃取分離清液，產(chǎn)物通過GC-MS分析，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為53%，酚類選擇性89%。木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率及酚類的選擇性同實(shí)施例1。
【權(quán)利要求】
1.一種木質(zhì)素直接氫解制備酚類化合物的方法，其特征在于:將溶劑、木質(zhì)素和催化劑加入到耐壓爸中，分散混合后，溶劑原位產(chǎn)生氫氣，木質(zhì)素催化氫解后，反應(yīng)液過濾，濾液用環(huán)己烷萃取分離得到酚類化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述溶劑同時作為供氫劑使用，所述供氫齊[J為C1-C20的一元醇、C2-C2tl的二元醇、C3-C2tl的三元醇、水、C「C2Q的烷烴中的一種或二種以上。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:較佳的供氫劑為甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙二醇、含α -氫的仲醇、I，2-丙二醇、丙三醇、水、環(huán)己烷中的一種或二種以上。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑為金屬氯化物、鎢酸鹽、一價(jià)及二價(jià)金屬的鑰酸鹽、Pd/Ti02、Ru/Ti02、Au/Ti02等中的一種或二種以上； 較佳的催化劑為氯化鈀，氯化釕，氯化鈷，磷鎢酸，鑰酸鎳，鑰酸鋇，Pd/Ti02、Ru/Ti02,Au/Ti02中的一種或二種以上。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為1:0.01-1:10，木質(zhì)素與溶劑的質(zhì)量比為1:50-1:300 ； 較佳的木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為1:0.03-1:1 ;較佳的木質(zhì)素與溶劑的質(zhì)量比為1:50-1:150。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述氫解反應(yīng)的溫度為150°C-350。C，反應(yīng)時間為lh_20h ； 較佳的氫解反應(yīng)溫度為180° C-2500 C，反應(yīng)時間為lh-4h。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述酚類化合物產(chǎn)物主要有4-丙基愈創(chuàng)木酚，4-丙基紫丁香醇，4-丙基苯酚，丙烯基愈創(chuàng)木酚，紫丁香醇，丙烯基苯酚等酚類化合物。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述萃取過程為將濾液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，環(huán)己烷多次萃取，將萃取液收集合并，減壓蒸餾得到酚類化合物。
【文檔編號】C07C43/23GK104276930SQ201310284961
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月8日
【發(fā)明者】王峰, 張曉辰, 徐杰, 王業(yè)紅, 王敏, 張超鋒, 張哲
申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所