一種zsm-5分子篩改性催化劑及其制備方法與用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種ZSM-5分子篩改性催化劑，該改性催化劑本體具有下列摩爾比組成的多孔晶體材料：A12O3:nSiO2。本發(fā)明還設(shè)及其制備以及用于低濃度乙醇脫水反應(yīng)，具體是以ZSM-5分子篩為載體，通過(guò)基團(tuán)嫁接、表面修飾而制成的負(fù)載改性催化劑，在固定床反應(yīng)器上用于低濃度乙醇脫水制乙烯的制備方法。該方法中負(fù)載改性ZSM-5分子篩制得的低濃度乙醇脫水催化劑具有催化活性高、選擇性高、容易再生等特點(diǎn)。經(jīng)固定床反應(yīng)器裝置長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行用于低濃度乙醇脫水工藝，顯示出反應(yīng)溫度低、能耗低，且乙醇轉(zhuǎn)化率高、乙烯選擇性及收率高，催化劑活性穩(wěn)定，再生方便，操作平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】—種ZSM-5分子篩改性催化劑及其制備方法與用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是一種ZSM-5分子篩改性催化劑；本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法及其在低濃度乙醇脫水反應(yīng)中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]乙醇脫水反應(yīng)是常見(jiàn)的反應(yīng)之一，它能將乙醇轉(zhuǎn)化成應(yīng)用更為廣泛的乙烯，通常狀況下都是采用工業(yè)乙醇為原料，在催化劑的作用下35(T400°C脫水生產(chǎn)乙烯。但是以工業(yè)乙醇為原料不僅反應(yīng)溫度高、能耗高，而且經(jīng)濟(jì)性不合算，因此有人提出以低濃度乙醇為原料脫水制備的新工藝，使得可以采用簡(jiǎn)單處理后的發(fā)酵乙醇為原料，而不需濃縮，在相對(duì)較低的溫度下脫水生成乙烯?，F(xiàn)在大多數(shù)專利文獻(xiàn)都采用-Al2O3為催化劑主體。ZSM-5沸石由10元環(huán)構(gòu)成孔道體系，具有三維孔道，ZSM-5沸石的孔徑特點(diǎn)允許分子直徑為0.38納米的乙醇迅速擴(kuò)散，進(jìn)行反應(yīng)。
[0003]專利文獻(xiàn)US4847223，US4873392中，提出了對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行修飾，即增加新的酸性中心和改變孔口尺寸，制備高效低濃度乙醇脫水的催化劑。將過(guò)渡金屬離子通過(guò)浸潰的方法分布到分子篩的內(nèi)部，再通過(guò)高溫處理的方法將其轉(zhuǎn)化成為金屬氧化物的形式，從而改變了分子篩的酸性中心的分布以及孔口尺寸。這些過(guò)渡金屬離子一般選自鑭系中元素。這些過(guò)渡金屬的鹽在高溫作用下會(huì)轉(zhuǎn)化成為金屬氧化物，從而調(diào)節(jié)了分子篩的酸性中心的分布。但是，該法還存在著催化劑的使用壽命過(guò)短的缺陷。
[0004]專利文獻(xiàn)US4698452采用四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，采用硅膠和鋁酸鈉作為合成分子篩原料，水熱合成ZSM-5分子篩，合成得到的分子篩應(yīng)用于25%的乙醇溶液脫水，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%，乙烯在烴類混合物中的選擇性達(dá)98.2%，乙烯的單程收率可達(dá)94.2%，但是反應(yīng)的溫度高達(dá)400°C，而且有許多烴類副產(chǎn)物。
[0005]還有專利文獻(xiàn)提到ZSM-5分子篩是在有機(jī)模板劑體系中合成的，有機(jī)模板劑具有晶化速度快、結(jié)構(gòu)硅鋁比范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1340485在用無(wú)機(jī)銨代替有機(jī)模板劑的條件下合成ZSM-5分子篩的方法，即在Na2O-Al2O3-SiO2-NH3-H2O-H2O體系中合成ZSM-5，但是合成的分子篩顆粒較小，存在分子篩晶型不均勻的缺點(diǎn)，很難得到高選擇性的催化劑。
[0006]綜上所述，對(duì)ZSM-5進(jìn)行修飾是有必要的，ZSM-5分子篩的硅鋁比組成、晶體大小和形狀直接影響分子篩修飾的效果，從而很大程度上決定了催化劑的性能指標(biāo)。
[0007]以往技術(shù)中采用的ZSM-5分子篩的本體和表面的硅鋁比差值小于10%，經(jīng)過(guò)銨鹽離子交換后制備的低濃度乙醇脫水催化劑，在催化反應(yīng)過(guò)程中存在溫度過(guò)高與選擇性不高、稀乙醇溶液的濃度高、且副產(chǎn)物比較多的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的用于低濃度乙醇催化脫水的分子篩，使用負(fù)載改性ZSM-5分子篩制得的低濃度乙醇脫水催化劑，它具有催化活性高、選擇性高、容易再生等特點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是一種ZSM-5分子篩改性催化劑，其特點(diǎn)是:該改性催化劑本體具有下列摩爾比組成的多孔晶體材料=Al2O3: nSi02，其中η的取值為15?150。
[0010]本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩改性催化劑技術(shù)方案中:η的取值優(yōu)選為20?60。多孔晶體材料的晶粒粒徑優(yōu)選為0.5?10微米，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0?5微米。
[0011]本發(fā)明還公開了一種如以上技術(shù)方案所述的用于低濃度乙醇催化脫水反應(yīng)的負(fù)載改性ZSM-5分子篩的制備方法，其特點(diǎn)是:
以硅源、鋁源為基體，并加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，在晶化中以有機(jī)胺或無(wú)機(jī)胺作為模板劑，反應(yīng)混合物組成的摩爾比為:Si02/Al203=15-200，H20/Si02=20-150, Na2O/Al203=0-20, NH3/ Al203=0-120,晶化溫度為120_280°C，時(shí)間為4-240小時(shí)，合成得到含分子篩ZSM-5分子篩液體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，干燥得到ZSM-5分子篩，然后進(jìn)行離子交換將分子篩轉(zhuǎn)化成NH4型ZSM-5分子篩。再加入含硅捏合劑，在一定的壓力下擠條成形，干燥倍燒得到催化劑擔(dān)體。
[0012]所得到的催化劑擔(dān)體采用可溶性金屬鹽、固體雜多酸或金屬氧化物超強(qiáng)酸負(fù)載，經(jīng)過(guò)基團(tuán)嫁接以及表面修飾進(jìn)行負(fù)載改性，焙燒，恒溫干燥，獲得用于低濃度乙醇催化脫水生成乙烯的催化劑。
[0013]所述硅源可采用硅溶膠、水玻璃、硅酸鈉或其中的幾種，鋁源可采用十八水合硫酸鋁、偏鋁酸鈉、鋁酸鹽或其中的幾種:無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸或其中的幾種:有機(jī)酸為乙酸、乙二酸、含鹵素官能團(tuán)酸類或其中的兒種；有機(jī)胺為乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺或其中的幾種；
所述可溶性金屬鹽選自 Li，Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Cr, Mn, Fe, Co，Ni，Pd, Cu, Zn, Pr, Ti, Zr, Cd, Sb, Ru, Pt, Rh等的可溶性鹽或其中的幾種，用量范圍為催化劑重量的0.5-4%，優(yōu)選范圍為1-3%;固體雜多酸可選自磷鑰酸、磷鑰鎢酸、磷鎢酸一種或其中的幾種，用量范圍為催化劑重量的2-10%，優(yōu)選范圍為4-8%;金屬氧化物超強(qiáng)酸可選自多元復(fù)合金屬氧化物，其中金屬氧化物包括主要成分元素Ti，Zr, Hf中的一種或其中的幾種、輔助成分元素Mo，W中的一種或其中的幾種，輔助成分的金屬元素含量是多元復(fù)合金屬氧化物總重量的4.8-18%，優(yōu)選范圍為6-15%，其中金屬氧化物超強(qiáng)酸添加量為催化劑重量的2-15%，優(yōu)選范圍為5-10%;在合成催化劑過(guò)程中，為加快晶化速度，可加入本發(fā)明生產(chǎn)的ZSM-5晶粉作晶種，其加入量為ZSM-5分子篩最后產(chǎn)量的0.1-10%(按質(zhì)量百分比計(jì))。
[0014]本發(fā)明所述的ZSM-5分子篩改性催化劑在低濃度乙醇脫水反應(yīng)的用途如下: 采用石英砂和玻璃彈簧管將經(jīng)負(fù)載改性的ZSM-5分子篩催化劑粉體包覆并以填充的
形式裝填于固定床反應(yīng)器中，裝填空隙率為5-20%，優(yōu)選范圍為5-10%;通過(guò)微量進(jìn)樣泵將配置好的低濃度乙醇溶液抽入固定床反應(yīng)器中，經(jīng)反應(yīng)柱氣化后進(jìn)入催化劑床層，催化脫水反應(yīng)制備乙火布。
[0015]上述脫水生產(chǎn)乙烯的反應(yīng)溫度為180-400°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度范圍為230_350°C ;質(zhì)量空速為0.1-10小時(shí)_\，優(yōu)選質(zhì)量空速范圍為1-5小時(shí)―1;原料乙醇濃度為5-40%，優(yōu)選原料濃度范圍為10-20%。負(fù)載改性ZSM-5分子篩本體特征具有下列摩爾比組成的多孔晶體材料=Al2O3: nSi02，其中η的取值為15-150，優(yōu)選值為20-60;晶體的晶粒粒徑為0.5-10微米，優(yōu)選范圍為1.0-5微米；(Z本體一 Z表面)/Z本體為20-45%，優(yōu)選范圍為25_35%;其中Z本體為晶體本體硅鋁摩爾比SiO2Ai2O3的取值，z #31為晶體表面硅鋁摩爾比SiO2Ai2O3的取值。
[0016]本發(fā)明的作用機(jī)理是:
乙醇以分子形式化學(xué)吸附在催化劑活性中心上，待溫度升高后，可在催化劑活性中心形成三種可互變的中間產(chǎn)物:乙基-甲硅烷基醚、烯碳正離子和通過(guò)氫鍵與分子篩中活性基團(tuán)-OH結(jié)合的乙醇分子。在這三種形態(tài)中，烷基-甲硅烷基醚占多數(shù)，并且它能夠很快地轉(zhuǎn)化為烯碳正離子，然后釋放出乙烯。
【權(quán)利要求】
1.一種ZSM-5分子篩改性催化劑，其特征在于:該改性催化劑本體具有下列摩爾比組成的多孔晶體材料=Al2O3: nSi02，其中η的取值為15~150。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩改性催化劑，其特征在于:η的取值為20~60。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩改性催化劑，其特征在于:多孔晶體材料的晶粒粒徑為0.5~10微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5分子篩改性催化劑，其特征在于:多孔晶體材料的晶粒粒徑為1.0~5微米。
5.—種如權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)所述的ZSM-5分子篩改性催化劑的制備方法,其特征在于，其步驟如下: (1)以硅源、鋁源為基體，并加入無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，在晶化中以有機(jī)胺或無(wú)機(jī)胺作為模板劑，反應(yīng)混合物組成的摩爾比=Al2O3: nSi02 =15~200，H20/Si02 = 20~150，Na2OAl2O3=0-20，ΝΗ3/Α1203=0-120，晶化溫度為12(T280°C，時(shí)間為4~240小時(shí)，合成得到含ZSM-5分子篩液體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，干燥得到ZSM-5分子篩，然后進(jìn)行離子交換將分子篩轉(zhuǎn)化成NH4型ZSM-5分子篩；再加入含硅捏合劑，擠條成形，干燥焙燒得到催化劑擔(dān)體； (2)催化劑擔(dān)體采用可溶性金屬鹽、固體雜多酸或金屬氧化物超強(qiáng)酸負(fù)載，經(jīng)過(guò)基團(tuán)嫁接以及表面修飾進(jìn)行負(fù)載改性，焙燒，恒溫干燥，獲得用于低濃度乙醇催化脫水生成乙烯的催化劑； 所述硅源采用硅溶膠、水玻璃、硅酸鈉或其中的幾種； 所述的鋁源采用十八水合硫酸鋁、偏鋁酸鈉、鋁酸鹽或其中的幾種； 所述的無(wú)機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸或其中的幾種； 所述的有機(jī)酸為乙酸、乙二酸、含鹵素官能團(tuán)酸類或其中的幾種； 所述的有機(jī)胺為乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺或其中的幾種； 所述的可溶性金屬鹽選自 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Cr, Mn, Fe, Co,Ni, Pd, Cu, Zn, Pr, Ti, Zr, Cd, Sb, Ru, Pt, Rh的可溶性鹽或其中的幾種，其用量范圍為催化劑重量的0.5-4% ； 所述的固體雜多酸選自磷鑰酸、磷鋁鎢酸、磷鎢酸一種或其中的幾種，用量范圍為催化劑重量的2-10% ； 所述的金屬氧化物超強(qiáng)酸選自多元復(fù)合金屬氧化物，其中金屬氧化物包括主要成分元素Ti，Zr，Hf中的一種或其中的幾種、輔助成分元素Mo，W中的一種或其中的幾種，輔助成分的金屬元素含量是多元復(fù)合金屬氧化物總重量的4.8~18% ;其中金屬氧化物超強(qiáng)酸添加量為催化劑重量的2-15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ZSM-5分子篩改性催化劑的制備方法，其特征在于:所述的可溶性金屬鹽用量范圍為催化劑重量的1-3% ;所述的固體雜多酸用量范圍為催化劑重量的4-8% ;所述的金屬氧化物超強(qiáng)酸添加量為催化劑重量的5-10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的ZSM-5分子篩改性催化劑的制備方法，其特征在于:在制備時(shí)加入產(chǎn)物ZSM-5晶體材料作晶種，其加入量按質(zhì)量百分比計(jì)為ZSM-5分子篩最后產(chǎn)量的 0.1-10%。
8.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)所述的一種ZSM-5分子篩改性催化劑在低濃度乙醇脫水反應(yīng)中的用途。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于:采用石英砂和玻璃彈簧管將經(jīng)負(fù)載改性的ZSM-5分子篩催化劑粉體包瞿并以填充的形式裝填于固定床反應(yīng)器中，裝填空隙率為5-20%;通過(guò)微量進(jìn)樣泵將配置好的低濃度乙醇溶液抽入固定床反應(yīng)器中，經(jīng)反應(yīng)柱氣化后進(jìn)入催化劑床層，催化脫水反應(yīng)制備乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于:所述脫水生產(chǎn)乙烯的反應(yīng)溫度為180^4000C ;質(zhì)量空速為0.1~10小時(shí)―1 ;原料乙醇濃度為5-40%。
【文檔編號(hào)】C07C11/04GK103521257SQ201310509561
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】高小兵, 沈振國(guó), 姚劍 申請(qǐng)人:連云港陽(yáng)方催化科技有限公司