一種丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種廣泛用于涂料及粘合劑領(lǐng)域的樹脂的生產(chǎn)制備方法，具體的說是一種優(yōu)良性能單體丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法：丙烯酸與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1.05～1.5:1，在粗孔微球硅膠做載體的催化劑作用下，控制反應(yīng)條件，分別同時(shí)滴加添加有阻聚劑的原料制得。本發(fā)明可以有效減少原料及產(chǎn)品的聚合，同時(shí)催化劑活性高，反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，也大幅提高產(chǎn)品收率。
【專利說明】一種丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廣泛用于涂料及粘合劑領(lǐng)域的樹脂的生產(chǎn)制備方法，具體的說是一種優(yōu)良性能單體丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法，可以有效減少原料及產(chǎn)品的聚合，同時(shí)催化劑活性聞，反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，可以提聞廣品質(zhì)量，也大幅提聞廣品收率。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，石油裂解產(chǎn)物C5餾分的分離提供了廉價(jià)的多酯環(huán)化合物雙環(huán)戊二烯，其和丙烯酸反應(yīng)后生成的酯，這種單體具有兩個(gè)可以聚合的基團(tuán)——丙烯酸酯的雙鍵和多酯環(huán)上的烯丙基，前者可使其進(jìn)行游離基聚合，后者可在空氣中進(jìn)行氧化聚合，聚合收縮率小、聚合物硬度高、吸水率低、絕緣性能高且透明性好，可廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、透明光學(xué)材料、光學(xué)鏡頭及其它合成材料。國外對(duì)這類單體的制備及應(yīng)用進(jìn)行了許多研究，特別是在高新【技術(shù)領(lǐng)域】的應(yīng)用。我國對(duì)此單體的研發(fā)起步較晚，有文獻(xiàn)報(bào)道其合成和應(yīng)用，但目前無工業(yè)化生產(chǎn)。文獻(xiàn)合成工藝多采用強(qiáng)酸性催化劑如濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、磷鎢酸催化，添加單組份或雙組分阻聚劑，由于丙烯酸容易自聚，雙環(huán)戊二烯、丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯容易氧化聚合，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低，質(zhì)量差，且有大量副產(chǎn)聚合物生成，導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明涉及一種廣泛用于涂料及粘合劑領(lǐng)域的樹脂的生產(chǎn)制備方法，具體的說是一種優(yōu)良性能單體丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法，可以有效減少原料及產(chǎn)品的聚合，同時(shí)催化劑活性聞，反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，可以提聞廣品質(zhì)量，也大幅提聞廣品收率。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)以上目的，一種丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法，其特征在于:丙烯酸與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1.05~1.5:1，在粗孔微球硅膠做載體的催化劑作用下，控制反應(yīng)條件，分別同時(shí)滴加添加有阻聚劑的原料制得。
[0005]所述催化劑為磷酸或磷酸鹽、鎢酸鹽和鑰酸鹽的混合物，其中磷、鎢、鑰三種元素摩爾比為 P: W: Mo=0.01 ~2: 0.01 ~1: 0.01 ~0.05。
[0006]所述催化劑質(zhì)量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的0.1%~10%，優(yōu)選為0.5%~2%。
[0007]將所選用催化劑原料混合后溶于20~100°C的水中，并調(diào)節(jié)至pH值小于〈3。
[0008]向所選用催化劑的水溶液中，加入粗孔微球硅膠，陳化吸附I~24小時(shí)后，于50~500°C烘干活化。
[0009]所述的粗孔微球硅膠的平均孔徑為125-425um，其顆粒尺寸為40-120目，使用前需100°C以上烘干2~24小時(shí)。
[0010]所述反應(yīng)條件為，控制反應(yīng)溫度為40~120°C，優(yōu)選的為60~90°C。
[0011]所述阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌P? _1_氧自由基，上述任意兩種或二種按任意比例混合而成?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0012]圖1為不使用本發(fā)明的方法合成丙烯酸環(huán)戊二烯酯的氣相譜圖；
[0013]圖2為實(shí)施例1得到的產(chǎn)品的氣相色譜圖；
[0014]圖3為實(shí)施例2得到的產(chǎn)品的氣相色譜圖；
[0015]圖4為實(shí)施例3得到的產(chǎn)品的氣相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
[0017]催化劑制作:向200L不銹鋼罐中加入IOOkg去離子水，攪拌條件下依次投入50kg鎢酸鈉、IOkg鑰酸銨，不斷攪拌升溫至80°C保溫。保溫5小時(shí)后，投入20kg食用磷酸，50kg已預(yù)先烘干的平均孔徑為125-425um尺寸為40-120目的粗孔微球硅膠，陳化12小時(shí)后，進(jìn)烘箱100°C烘干，再于300°C活化備用。
[0018]向500L搪瓷釜中依次投入150kg丙烯酸、400g對(duì)羥基苯甲醚、，200g的4_羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基攪拌均勻后轉(zhuǎn)入計(jì)量罐。
[0019]向500L搪瓷釜中依次投入200kg雙環(huán)戊二烯、400g對(duì)羥基苯甲醚、，200g的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基攪拌均勻后轉(zhuǎn)入計(jì)量罐。
[0020]向500L搪瓷釜中加入含有3kg催化劑的粗孔微球硅膠，同時(shí)滴加入配置好的丙烯酸和雙環(huán)戊二烯物料。控制該反應(yīng)釜溫度在100°c，滴加完畢后液相色譜儀跟蹤取樣檢測(cè)，以雙環(huán)戊二烯反應(yīng)完畢為終點(diǎn)。
[0021]體系中可分離出催化劑，溶劑洗脫后可再次使用。將體系中未反應(yīng)的丙烯酸蒸出后，收集到丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯298kg，收率為96.43%，經(jīng)氣相色譜儀檢測(cè)含量為98.16%。
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法，其特征在于:丙烯酸與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1.05~1.5:1，在粗孔微球硅膠做載體的催化劑作用下，控制反應(yīng)條件，分別同時(shí)滴加添加有阻聚劑的原料制得。
2.如權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法，其特征在于:所述催化劑為磷酸或磷酸鹽、鎢酸鹽和鑰酸鹽的混合物，其中磷、鎢、鑰三種元素摩爾比為P: W: Mo=0.01 ~2: 0.01 ~1: 0.01 ~0.05。
3.如權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法制備方法，其特征在于:所述催化劑質(zhì)量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的0.1%~10%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法制備方法，其特征在于:所述催化劑質(zhì)量為反應(yīng)底物總質(zhì)量的0.5%~2%。
5.如權(quán)利要求2~4任一項(xiàng)所述的一種丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法，其特征在于:將所選用催化劑原料混合后溶于20~100°C的水中，并調(diào)節(jié)至pH值小于〈3。
6.如權(quán)利要求2~5任一項(xiàng)所述的一種丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法，其特征在于:向所選用催化劑的水溶液，加入粗孔微球硅膠，陳化吸附I~24小時(shí)后，于50~500°C烘干活化。
7.如權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法，其特征在于:所述的粗孔微球硅膠的平均孔徑為125-425um，其顆粒尺寸為40-120目，使用前需100°C以上烘干2~24小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)條件為，控制反應(yīng)溫度為40~120°C。
9.如權(quán)利要求8所述的一種丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)條件為，控制反應(yīng)溫度為60~90°C。
10.如權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯的制備方法，其特征在于:所述阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基，上述任意兩種或三種按任意比例混合而成。
【文檔編號(hào)】C07C69/54GK103980114SQ201410147625
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年4月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月14日
【發(fā)明者】李雄, 嚴(yán)復(fù), 馮慶誠 申請(qǐng)人:武漢強(qiáng)豐新特科技有限公司