一種3,5-二氧代-4-丙酰基環(huán)己烷羧酸鈣的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種3,5-二氧代-4-丙?；h(huán)己烷羧酸鈣的制備方法，它是以馬來(lái)酸二酯和丙酮為原料，在二乙胺的催化作用下進(jìn)行Michael加成，再在有機(jī)堿的作用下進(jìn)行Claisen縮合，經(jīng)有機(jī)酸或非水溶劑的無(wú)機(jī)酸或具有酸性的酚類(lèi)酸化后得3,5-二氧代環(huán)己烷羧酸酯，然后在縛酸劑作用下進(jìn)行?；?、重排、水解和成鹽反應(yīng)，即可制得目標(biāo)產(chǎn)物：調(diào)環(huán)酸鈣，該六步反應(yīng)經(jīng)“一鍋法”完成,避免了中間各步反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水、廢渣等環(huán)境污染問(wèn)題。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需柱層析色譜分離、制備成本低廉、綠色環(huán)保、適合于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種3, 5-二氧代-4-丙?；h(huán)己烷羧酸鈣的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)農(nóng)藥化學(xué)領(lǐng)域，尤其是涉及一種3, 5-二氧代-4-丙?；h(huán)己烷羧 酸鈣的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 3, 5-二氧代 _4_ 丙醜基環(huán)己燒羧酸|丐（Calcium3-〇xid〇-5-〇x〇-4_propionyl cyclohex-3-enecarboxylate),俗稱(chēng)調(diào)環(huán)酸興，是一種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。其結(jié)構(gòu)式如下I式 所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種3, 5-二氧代-4-丙?；h(huán)己烷羧酸鈣的制備方法，其特征在于： A、 將馬來(lái)酸二乙酯、丙酮和二乙胺催化劑置于高壓反應(yīng)釜中，在150 °C下反應(yīng)24-32 h，回收丙酮溶劑，得產(chǎn)物1 :丙酮基丁二酸二乙酯； B、 把產(chǎn)物1 :丙酮基丁二酸二乙酯轉(zhuǎn)移到常壓反應(yīng)瓶中并加入乙醇，在機(jī)械攪拌的情 況下滴加乙醇鈉的乙醇溶液并控制反應(yīng)溫度為5 °C以下，待滴加完畢后，繼續(xù)于5 °C下攪 拌2 h,然后升至室溫?cái)嚢?2 h ; C、 冷卻反應(yīng)液至5 °C以下，加入與乙醇鈉等摩爾的有機(jī)酸或非水溶劑的無(wú)機(jī)酸或具有 酸性的酚類(lèi)中和反應(yīng)液，減壓回收乙醇，得產(chǎn)物2 :3, 5-二氧代環(huán)己烷羧酸乙酯； D、 在盛裝產(chǎn)物2 :3, 5-二氧代環(huán)己烷羧酸乙酯的反應(yīng)容器中加入1，2-二氯乙烷，于 0 °C下依次滴加丙酰氯和縛酸劑，待滴加完畢后，繼續(xù)于0 °C下攪拌2 h，過(guò)濾；濾渣進(jìn)行 堿化，回收縛酸劑；母液加熱回流2 - 5 h，減壓回收1，2_二氯乙烷，得產(chǎn)物3:3, 5-二氧 代-4-丙酰基環(huán)己烷羧酸乙酯； E、 在盛裝產(chǎn)物3 :3, 5-二氧代-4-丙?；h(huán)己烷羧酸乙酯的反應(yīng)容器中于5 °C下滴加 氫氧化鉀溶液，待滴加完畢，室溫?cái)嚢? h;反應(yīng)液用乙酸乙酯洗滌，然后滴加氯化鈣溶液， 過(guò)濾，真空干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物：3, 5-二氧代-4-丙?；h(huán)己烷羧酸鈣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的有機(jī)酸為羧酸、 磺酸、亞磺酸或硫羧酸中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的羧酸為脂肪族 羧酸、芳香族羧酸和取代酸中的一種或幾種；其中脂肪族羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、軟脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、延胡索酸、棕櫚酸、丙烯酸等；芳香族羧酸為苯甲酸、苯乙 酸、鄰苯二甲酸、取代的苯甲酸、取代的苯乙酸、萘甲酸、萘乙酸、取代的萘甲酸、取代的萘乙 酸、肉桂酸等；取代酸為三氯乙酸、三氟乙酸等鹵代酸，2-羥基乙酸、2-羥基丙酸、蘋(píng)果酸、 酒石酸、檸檬酸等羥基酸，乙醛酸、2-羰基丙酸等羰基酸，甘氨酸、2-氨基丙酸等氨基酸和 呋喃甲酸、煙酸等雜環(huán)羧酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的羧酸優(yōu)選為脂肪 族的醋酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的磺酸為甲基磺 酸、苯磺酸、對(duì)甲基苯磺酸等中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的磺酸優(yōu)選為甲基 磺酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的非水溶劑的無(wú)機(jī) 酸為氯化氫氣體、磷酸、亞磷酸和次磷酸等中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的非水溶劑的無(wú)機(jī) 酸優(yōu)選為磷酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的酚類(lèi)為苯酚、對(duì) 甲基苯酚、對(duì)硝基苯酚、苯二酚等中的一種或幾種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于：在步驟C中，所用的酚類(lèi)優(yōu)選為對(duì) 甲基苯酚。
【文檔編號(hào)】C07C62/38GK104140368SQ201410368542
【公開(kāi)日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】黃建平 申請(qǐng)人:江西農(nóng)業(yè)大學(xué)