專利名稱：纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法，特別涉及基于纖維素衍生物、丙烯酸酯的纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
纖維素是地球上最豐富的天然高分子，草本類(lèi)植物中約含10～25％，木材中含40～53％，亞麻等韌皮纖維中含60～85％，棉中的纖維素高達(dá)90％。纖維素也是構(gòu)成植物細(xì)胞的基本成分。在自然界有機(jī)體中構(gòu)成纖維素的碳約占40％，而且每年通過(guò)光合作用產(chǎn)生的纖維素達(dá)1000億噸以上，可以說(shuō)，纖維素是自然界中取之不盡用之不竭的可再生有機(jī)資源。
隨著地球上自然資源尤其是近年石油、煤炭?jī)?chǔ)量的下降，人們?cè)絹?lái)越重視以生物質(zhì)資源為原料，采用相應(yīng)的化學(xué)加工方法，以獲取能替代石油產(chǎn)品的化學(xué)資源；采用現(xiàn)代制造理論與技術(shù)，對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行改性、重組、復(fù)合等，拓展生物質(zhì)材料應(yīng)用范圍，研究并開(kāi)發(fā)出能替代礦物源材料(如塑料、金屬等)的生物質(zhì)材料產(chǎn)品。纖維素以其可再生性和豐富的含量以及無(wú)毒、可降解、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)更加受到各國(guó)研究人員的關(guān)注。纖維素不溶于水和一般有機(jī)溶劑，經(jīng)過(guò)化學(xué)改性，可制成各種纖維素酯、纖維素醚和接枝共聚物，稱為纖維素衍生物。纖維素衍生物有各種優(yōu)良的性質(zhì)，廣泛用于紡織、食品、化工、醫(yī)藥、建材、日用化工、石油鉆井等工業(yè)部門(mén)。在傳統(tǒng)的乳液聚合中，總要加入一定量的乳化劑，乳化劑殘留在最終的涂膜中，常會(huì)帶來(lái)不良影響，如耐水性、附著力及光澤等不佳，同時(shí)乳化劑通常價(jià)格較貴，加入乳化劑會(huì)增加產(chǎn)品成本，并會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定程度的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種制備綜合性能優(yōu)良、無(wú)毒、可降解、對(duì)環(huán)境友好的纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于采用乳液聚合法制備，并通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)1)將占乳液總重量的5％～25％的甲基丙烯酸甲酯、占乳液總重量的5％～25％的甲基丙烯酸丁酯和占乳液總重量的0.05％～5％的丙烯酸混合均勻；2)將占乳液總重量0.1％～3％的纖維素醚及占乳液總重量0.01～0.5％的酸性催化劑分散到占乳液總重量50～90％的水中，攪拌均勻，升溫至55～65℃，向其中加入作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸鹽，繼續(xù)升溫至70～90℃，滴加入由步驟1)所得混合溶液，滴加時(shí)間為2～6小時(shí)，并保溫0.5～2小時(shí)，冷卻乳液至室溫，過(guò)濾出料，得到纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液。
本發(fā)明所用的纖維素醚為羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素的一種。
本發(fā)明所用的酸性催化劑為磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉或磷酸，其使用量為0.01～0.5％(相對(duì)乳液重量比)；過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑為過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，其使用量為0.01～0.50％(相對(duì)乳液重量比)。
具體的說(shuō)，本發(fā)明就是以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸為混合單體，纖維素醚為接枝共聚物，加入催化劑和引發(fā)劑，在水中聚合最終得到綜合性能優(yōu)良、無(wú)毒、可降解、對(duì)環(huán)境友好的高分子復(fù)合乳液。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)1、以纖維素醚為接枝共聚物參與反應(yīng)，并且取代了乳化劑，即本發(fā)明沒(méi)有使用任何乳液聚合通常用的聚氧乙烯壬基酚醚(OP系列)，辛基酚聚氧乙烯醚馬來(lái)酸酯鈉(OS系列)，十二烷基硫酸鈉等陰離子、陽(yáng)離子和非離子乳化劑，獲得的乳液物化穩(wěn)定性比較好。
2、與合成的生物降解材料相比較，纖維素材料有許多優(yōu)勢(shì)其一，纖維素大分子鏈上有許多羥基，具有較強(qiáng)的反應(yīng)性能和相互作用性能，成本低。其二，該材料可以被微生物完全降解，這與利用淀粉與聚烯烴共混所制得的生物降解材料不同，因?yàn)閷?duì)于后者，淀粉可以被生物降解，但聚烯烴卻不能或很難被生物降解。其三，纖維素材料本身無(wú)毒。因此，纖維素為基質(zhì)材料的潛在使用范圍將非常廣泛。
3、便于規(guī)?；a(chǎn)，可用于建筑業(yè)、紡織業(yè)等許多場(chǎng)合。
4、本發(fā)明可以直接獲得低固含高粘度的產(chǎn)品，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單易控制。
纖維素等天然高分子較合成高分子材料有著獨(dú)特的生物相容性和可降解性。國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)將纖維素及其衍生物通過(guò)特殊的復(fù)合乳液聚合手段與丙烯酸酯進(jìn)行共聚，使纖維素與丙烯酸酯達(dá)到在納米尺度的相容，得到兼有合成高分子和天然高分子特點(diǎn)的材料的研究報(bào)道。
在纖維素功能化的分子設(shè)計(jì)中，通過(guò)化學(xué)改性賦予纖維材料功能性，是一條常用的途徑，在不改變纖維素的原有特征的基礎(chǔ)上能賦予纖維素某些特殊的性能，使之成為能與日益增長(zhǎng)的高分子合成材料相競(jìng)爭(zhēng)的一種新穎而有效的技術(shù)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1一種用于制取上述纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，采用乳液聚合法制備，并通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)1)將占乳液總量的5％～25％的甲基丙烯酸甲酯、占乳液總量的5％～25％的甲基丙烯酸丁酯和占乳液總量的0.05％～5％的丙烯酸混合均勻；其中甲基丙烯酸甲酯占的百分比可以選取為6％，10％，15％，22％，甲基丙烯酸丁酯占的百分比可以選取為7％，11％，14％，21％，丙烯酸占的百分比可以選取為0.1％，0.9％，1.8％，2.5％，3.8％，4.3％，4.9％，2)將占乳液總重量0.1％～3％的纖維素醚及占乳液總重量0.01～0.5％的酸性催化劑分散到占乳液總重量50～90％的水中，其中，纖維素醚占的百分比可以為0.9％，1.6％，2.5％，酸性催化劑占的百分比可以為，0.05％，0.09％，0.15％，0.33％，0.45％，攪拌均勻，升溫至55～65℃，溫度可以選取為58℃，62℃，向其中加入作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸鹽，繼續(xù)升溫至70～90℃，溫度可以選取為78℃，84℃，滴加入由步驟1)所得混合溶液，最好采用均勻滴加方式，滴加時(shí)間為2～6小時(shí)，例如可以為3.5小時(shí)，4.9小時(shí)，并保溫0.5～2小時(shí)，例如可以為2.8小時(shí)，3.9小時(shí)，5.2小時(shí)冷卻乳液至室溫，過(guò)濾出料，得到纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液。
在上述步驟2)中所述的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑可以是過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，其使用量為占乳液總重量0.01～0.50％，如選取0.01％、0.50％、0.08％、0.18％、0.29％、0.45％；所述酸性催化劑為磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉或磷酸，所述纖維素醚為羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素或羥丙基纖維素的一種。
本發(fā)明用纖維素醚代替?zhèn)鹘y(tǒng)的如十二烷基磺酸鈉類(lèi)等傳統(tǒng)乳化劑，兼作為接枝共聚物來(lái)替代石化原料，和丙烯酸酯進(jìn)行聚合，得到獲得一種性能優(yōu)良的、單一分散、表面潔凈的高分子乳液。
實(shí)施例2稱取50g甲基丙酸甲酯、50g甲基丙烯酸丁酯和2g丙烯酸混合成單體溶液，在500mL的四口燒瓶中加入300g水，在攪拌的情況下加入3g羧甲基纖維素，混合均勻后，加入0.3g磷酸氫二鈉，升溫至60℃，加入0.5g的過(guò)硫酸銨，升溫至86℃，滴加單體溶液，滴加時(shí)間為4小時(shí)，保溫1小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)濾出料，得到纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液，乳液性能結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例3與實(shí)施例1同樣的配方及工藝制備纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液，但羧甲基纖維素投入量為5g，得到纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液，乳液性能結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例4與實(shí)施例1同樣的配方及工藝制備纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液，但羧甲基纖維素投入量為10g，滴加時(shí)間為2小時(shí)，保溫時(shí)間為2小時(shí)，得到纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液，乳液性能結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例5與實(shí)施例1同樣的配方及工藝制備纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液，但甲基丙酸甲酯使用量為100g，甲基丙烯酸丁酯使用量為20g，丙烯酸使用量為20g，得到纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液，乳液性能結(jié)果見(jiàn)附表。
比較例1與實(shí)施例1同樣的配方及工藝制備纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液，但不使用羧甲基纖維素，磷酸氫二鈉使用量為0.05g，水使用量為200g，得到纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液，乳液性能結(jié)果見(jiàn)附表。
比較例2與實(shí)施例1同樣的配方及工藝制備纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液，但不使用羧甲基纖維素，過(guò)硫酸銨使用量為2g，滴加單體溶液時(shí)的反應(yīng)溫度為90℃，得到纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液，乳液性能結(jié)果見(jiàn)附表。
比較例3與實(shí)施例1同樣的配方及工藝制備纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液，但不使用羧甲基纖維素，過(guò)硫酸銨使用量為0.05g，磷酸氫二鈉使用量為2g，甲基丙酸甲酯使用量為20g，甲基丙烯酸丁酯使用量為100g，丙烯酸使用量為0.2g，滴加時(shí)間為6小時(shí)，滴加單體溶液時(shí)的反應(yīng)溫度為70℃，保溫時(shí)間為0.5小時(shí)得到纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液，乳液性能結(jié)果見(jiàn)附表。
附表纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液性能測(cè)試結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于采用乳液聚合法制備，并通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)1)將占乳液總重量的5％～25％的甲基丙烯酸甲酯、占乳液總重量的5％～25％的甲基丙烯酸丁酯和占乳液總重量的0.05％～5％的丙烯酸混合均勻；2)將占乳液總重量0.1％～3％的纖維素醚及占乳液總重量0.01～0.5％的酸性催化劑分散到占乳液總重量50～90％的水中，攪拌均勻，升溫至55～65℃，向其中加入作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸鹽，繼續(xù)升溫至70～90℃，滴加入由步驟1)所得混合溶液，滴加時(shí)間為2～6小時(shí)，并保溫0.5～2小時(shí)，冷卻乳液至室溫，過(guò)濾出料，得到纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液。
2.按權(quán)利要求1所述的纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑可以是過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，其使用量為占乳液總重量0.01～0.50％。
3.按權(quán)利要求1所述的纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于步驟2)中所述酸性催化劑為磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉或磷酸。
4.按權(quán)利要求1所述的纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于所述纖維素醚為羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素或羥丙基纖維素的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，采用乳液聚合法制備，并通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)首先將占乳液總重量5％～25％的甲基丙烯酸甲酯、占乳液總重量的5％～25％的甲基丙烯酸丁酯和占乳液總重量的0.05％～5％的丙烯酸混合均勻；再將占乳液總重量0.1％～3％的纖維素醚及占乳液總重量0.01～0.5％的酸性催化劑分散到占乳液總重量50～90％的水中，攪拌均勻，升溫，向其中加入作為引發(fā)劑的過(guò)硫酸鹽，繼續(xù)升溫，滴加入由開(kāi)始所得混合溶液，滴加時(shí)間為2～6小時(shí)，并保溫0.5～2小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)濾，得到纖維素丙烯酸酯復(fù)合乳液。獲得的乳液物化穩(wěn)定性比較好，便于規(guī)模化生產(chǎn)，可用于建筑業(yè)、紡織業(yè)等許多場(chǎng)合。
文檔編號(hào)C08F2/12GK1737052SQ20051004028
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日
發(fā)明者儲(chǔ)富祥, 陳日清, 王春鵬, 林明濤, 劉玉鵬 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所