專利名稱：混合型聚酯樹脂、被膜形成用樹脂組合物、聚酯膜以及纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種賦予了高耐燃燒性的混合型聚酯樹脂、含有該混合型聚酯樹脂的被膜形成用樹脂組合物、以及采用該被膜形成用樹脂組合物進(jìn)行加工處理的聚酯膜以及纖維。
背景技術(shù)：
如眾所周知的那樣，聚酯樹脂由于其優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和化學(xué)特性，所以除用作衣料用、工業(yè)用等的纖維之外，還作為磁帶、軟盤等磁記錄材料用基材而使用，或作為照片用、電絕緣用、電纜包裝用、電容器用、蒸鍍用、粘性膠帶用、打印機(jī)色帶用以及磁卡用基材而使用，另外還可廣泛用于FRP等脫模用、包裝用以及農(nóng)業(yè)用等各種產(chǎn)業(yè)用途。
近年來，從防止火災(zāi)的觀點(diǎn)出發(fā)，雖然對提高合成纖維、各種塑料制品的耐燃燒性的要求增強(qiáng)，但以往的聚酯樹脂在耐燃燒性方面不充分。因此，通過在制造聚酯時(shí)添加以鹵素系有機(jī)化合物、銻化合物等為代表的阻燃劑來實(shí)現(xiàn)阻燃化。然而，這些阻燃化劑存在接觸火焰時(shí)產(chǎn)生有毒氣體這樣的問題，因此，提出了添加氫氧化鋁、氫氧化鎂等水合金屬化合物，但為了得到充分的阻燃性需要大量地添加，結(jié)果聚酯樹脂本來的優(yōu)異特性會損失。因此，為了解決這些問題，提出了在制造聚酯時(shí)添加或共聚特定的磷化合物作為阻燃劑(參照特開平6-16796號公報(bào)、特開2001-139784號公報(bào)、特開2001-163962號公報(bào))。然而，這些含磷聚酯樹脂大多難溶于甲苯、二甲苯等常用有機(jī)溶劑。因此，為了得到使用了這些常用有機(jī)溶劑的纖維、PET膜等加工處理用含磷聚酯樹脂的溶液、分散液，必須將聚合度設(shè)為極低，所以難以維持聚酯樹脂本來的特性。因此，在高度保持這樣的含磷聚酯樹脂的聚合度以維持聚酯樹脂的本來的特性的同時(shí)又打算作為纖維、PET膜等基材加工處理用樹脂進(jìn)行涂布的情況下，必須使用二氧六環(huán)、DMF、HFIP、OCP等溶解性高的有機(jī)溶劑，這些溶劑盡管溶解性高，但從作業(yè)環(huán)境、環(huán)境保全的觀點(diǎn)考慮，存在問題。因此，本申請人為了解決這些問題，提出了在聚酯的合成時(shí)使反應(yīng)系中含有反應(yīng)性含磷化合物(參照特開2004-67910號公報(bào))。由此，得到了在保持聚酯樹脂本來所具有的優(yōu)異性質(zhì)的同時(shí)又賦予了阻燃性的聚酯樹脂。這樣，雖然推進(jìn)了聚酯樹脂的阻燃化，但本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)聚酯樹脂的阻燃性的進(jìn)一步提高以防止火災(zāi)等而且對聚酯樹脂賦予用于防止火災(zāi)等的進(jìn)一步的特性，不斷改進(jìn)聚酯樹脂。而且，本發(fā)明人等著眼于聚酯樹脂燃燒時(shí)高溫的液滴會從燃燒后的聚酯樹脂中飛散，得到以下設(shè)想如果能夠防止這樣的液滴飛散，則即使在聚酯樹脂燃燒的情況下，也能夠抑制損害的擴(kuò)大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述問題而完成，本發(fā)明的目的在于提供一種混合型聚酯樹脂、含有該混合型聚酯樹脂的被膜形成用樹脂組合物、以及采用該被膜形成用樹脂組合物進(jìn)行加工處理的聚酯膜以及纖維，上述混合型聚酯樹脂在用于對纖維、PET膜等的基材進(jìn)行加工時(shí)，能夠?qū)@些基材賦予優(yōu)異的阻燃性，并且即使燃燒的情況下，也能夠抑制高溫液滴的飛散。本發(fā)明的混合型聚酯樹脂，其特征在于，含有聚酯樹脂、和由二氧化硅和烷氧基硅烷形成的硅氧烷。該混合型聚酯樹脂在保持聚酯樹脂本來所具有的優(yōu)異的性質(zhì)的同時(shí)，通過與硅氧烷混合而賦予其非常優(yōu)異的阻燃性。進(jìn)而，該混合型聚酯樹脂即使燃燒，形狀也不易潰散，可抑制高溫液滴的飛散。本發(fā)明中的聚酯樹脂優(yōu)選含有由多元羧酸成分、二元醇成分以及親水性成分(賦予水溶性的成分)形成的水性聚酯樹脂。該混合型聚酯樹脂在保持聚酯樹脂本來所具有的優(yōu)異的性質(zhì)的同時(shí)，又利用親水性成分(賦予水溶性的成分)而被賦予了可分散或溶解在水系溶劑中這樣的性質(zhì)，從勞動安全性、環(huán)境保全性以及基材加工的容易性等觀點(diǎn)考慮是 優(yōu)異的。另外，在本發(fā)明的混合型聚酯樹脂中，優(yōu)選上述聚酯樹脂含有含磷聚酯樹脂。該混合型聚酯樹脂在保持聚酯樹脂本來所具有的優(yōu)異的性質(zhì)的同時(shí)，還被賦予優(yōu)異的阻燃性。另外，在本發(fā)明的混合型聚酯樹脂中，優(yōu)選上述含磷聚酯樹脂由多元羧酸成分、二元醇成分、親水性成分以及反應(yīng)性含磷化合物形成。該混合型聚酯樹脂在保持聚酯樹脂本來所具有的優(yōu)異的性質(zhì)的狀態(tài)下，又利用親水性成分而被賦予了可分散或溶解在水系溶劑中這樣的性質(zhì)，并且進(jìn)一步被賦予優(yōu)異的阻燃性。另外，優(yōu)選本發(fā)明的混合型聚酯樹脂還含有磷系阻燃劑。此時(shí)，對該混合型聚酯樹脂賦予了更優(yōu)異的阻燃性。本發(fā)明的被膜形成用樹脂組合物優(yōu)選含有上述混合型聚酯樹脂。該被膜形成用樹脂組合物在保持聚酯樹脂本來所具有的優(yōu)異的性質(zhì)的狀態(tài)下，不僅能夠提高阻燃性，而且在燃燒時(shí)其形狀不易潰散，可抑制高溫液滴的飛散。該被膜形成用樹脂組合物優(yōu)選用于聚酯膜表面加工。利用該被膜形成用樹脂組合物進(jìn)行表面加工，能夠?qū)埘ツさ谋砻尜x予優(yōu)異的阻燃性，并且可抑制燃燒時(shí)的高溫液滴的飛散。該被膜形成用樹脂組合物優(yōu)選用于纖維加工。利用該被膜形成用樹脂組合物進(jìn)行加工，能夠?qū)w維賦予優(yōu)異的阻燃性，并且可抑制燃燒時(shí)的高溫液滴的飛散。本發(fā)明的聚酯膜優(yōu)選利用上述被膜形成用樹脂組合物進(jìn)行表面處理。由此，對該聚酯膜賦予優(yōu)異的阻燃性，并且可抑制燃燒時(shí)的高溫液滴的飛散。本發(fā)明的纖維優(yōu)選利用上述被膜形成用樹脂組合物進(jìn)行處理。由此，對該纖維賦予優(yōu)異的阻燃性，并且可抑制燃燒時(shí)的高溫液滴的飛散。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明?；旌闲途埘渲墙?jīng)過利用溶膠-凝膠法使含有聚酯樹脂、二氧化硅粒子以及烷氧基硅烷的反應(yīng)溶液發(fā)生反應(yīng)的工序而制造的。上述聚酯樹脂是經(jīng)過使作為原料的多元羧酸成分和二元醇成分反應(yīng)發(fā)生縮合或縮聚的工序而得到的。
多元羧酸成分是選自二元以上的多元羧酸和該多元羧酸的酸酐、酯、酰氯、鹵化物等衍生物中的I種以上的化合物，所述衍生物是指與后述的二元醇成分反應(yīng)形成酯的化合物(多元羧酸的酯形成性衍生物)。作為該多元羧酸，例如可舉出芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸等二羧酸。作為芳香族二羧酸，例如可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯(lián)苯酸、萘二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，4_萘二甲酸、1，5-萘二甲酸以及2，6_萘二甲酸等，作為脂肪族二羧酸，例如可舉出直鏈、支鏈以及脂環(huán)式的草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、2，
2-二甲基戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、I，3-環(huán)戊烷二羧酸、I，4-環(huán)己烷二羧酸、二甘醇酸、硫代二丙酸等。這些多元羧酸及其酯形成性衍生物可一種單獨(dú)使用或并用多種。從反應(yīng)的容易性、得到的樹脂的耐候性、耐久性等方面考慮，優(yōu)選使用這些多元羧酸及其酯形成性衍生物中的、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸等芳香族二羧酸類以及琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸類。特別優(yōu)選的是，僅使用芳香族二羧酸類作為多元羧酸成 分或者芳香族二羧酸類為多元羧酸成分的主成分。在二元醇成分中，除了二元醇之外，還可含有與二元醇對應(yīng)的二乙酸酯化合物等這樣的二元醇衍生物，即與上述多元羧酸成分反應(yīng)形成酯的化合物(二元醇的酯形成性衍生物)。作為該二元醇，例如可舉出乙二醇和二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇等聚乙二醇，以及丙二醇和二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等聚丙二醇，以及1，3-丙烷二醇、1，3-丁烷二醇、I，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、2, 2- _■甲基-1，3-丙燒_■醇、2_乙基_2_ 丁基-I, 3-丙燒_■醇、2_乙基_2_異丁基-1，
3-丙燒二醇、2,2,4_ 二甲基-1,6_己燒二醇、I, 2_環(huán)己燒二甲醇、I, 3_環(huán)己燒二甲醇、I,
4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4_四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、4，4'-二羥基聯(lián)苯酚、4，4'-亞甲基二苯酚、4，4'-異丙叉二苯酚、1，5_ 二羥基萘、2，5_ 二羥基萘、2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、雙酚S等。這些二元醇及其酯形成性衍生物可一種單獨(dú)使用或并用多種。從反應(yīng)的容易性、得到的樹脂的耐久性等方面考慮，優(yōu)選使用這些二元醇及其酯形成性衍生物中的、特別是乙二醇、二乙二醇、以及1，4_ 丁烷二醇等丁烷二醇類、以及1，6-己烷二醇等己烷二醇類、以及1，4_環(huán)己烷二甲醇類、新戊二醇和雙酚A等。另外，優(yōu)選在聚酯樹脂的原料中含有親水性成分(賦予水溶性的成分)。該親水性成分與其它的原料反應(yīng)，構(gòu)成聚酯樹脂的骨架結(jié)構(gòu)的一部份，由此將來源于親水性成分的離子性極性基團(tuán)導(dǎo)入到聚酯樹脂的骨架中等，對聚酯樹脂賦予親水性。這樣，能夠使聚酯樹脂水性化，可分散或溶解于水系溶劑中。作為親水性成分(賦予水溶性的成分)，可使用相當(dāng)于多元羧酸成分和二元醇成分中任一種的物質(zhì)。作為相當(dāng)于多元羧酸成分的親水性成分，可舉出具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的二羧酸、三元酸酐或四元酸酐等三元以上的多元羧酸、以及它們的酯形成性衍生物等。作為該親水性成分中、具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的二羧酸及其酯形成性衍生物(以下，統(tǒng)稱為具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的二羧酸等)，例如可舉出5-磺基間苯二甲酸、2-磺基間苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基萘-2，6-二羧酸等的堿金屬鹽以及它們的酯、酰氯、鹵化物等酯形成性衍生物。為了對水性聚酯樹脂賦予良好的水分散性或水溶性，優(yōu)選上述堿金屬為鈉、鉀或鋰。若使用具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的二羧酸等作為親水性成分，則能夠有效地使金屬磺酸鹽基團(tuán)殘存于聚酯樹脂中，對聚酯樹脂賦予優(yōu)異的親水性。尤其是使用5-鈉代磺基間苯二甲酸或其酯(例如5-磺酸鈉間苯二甲酸二甲酯)時(shí)，能夠有效地使磺酸鈉基團(tuán)殘存于聚酯樹脂中，對聚酯樹脂賦予優(yōu)異的親水性。另外，也優(yōu)選使用三元以上的多元羧酸及其酯形成性衍生物(以下，統(tǒng)稱為三元以上的多元羧酸等)作為親水性成分。此時(shí)，利用縮合反應(yīng)或縮聚反應(yīng)制備聚酯樹脂時(shí)，通過以使來源于上述三元以上多元羧酸等的羧基殘存于樹脂骨架中的狀態(tài)結(jié)束反應(yīng)后，例如 用氨、鏈烷醇胺、堿金屬化合物等堿性化合物中和該殘存羧基，能夠?qū)⒕埘渲稚⒒蛉芙庠谒等軇┲?。作為上述三元以上的多元羧酸等，例如可舉出連苯三酸、偏苯三酸、均苯三酸、偏苯四甲酸、均苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸、環(huán)丙烷-1，2，3-三甲酸、環(huán)戊烷-1，2，3，4-四甲酸、乙烷四甲酸等多元羧酸、以及它們的酯形成性衍生物。其中尤其是使用偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐以及它們的酯形成性衍生物時(shí)，能夠充分地抑制聚酯樹脂的三維交聯(lián)，在縮聚反應(yīng)后使羧基有效地殘存于聚酯樹脂中。使用這樣的三元以上的多元羧酸等、特別是三元酸酐、四元酸酐以及其酯形成性衍生物中的至少一種作為賦予水溶性的成分時(shí)，能夠使羧基有效地殘存于水性聚酯樹脂中，對聚酯樹脂賦予優(yōu)異的親水性。作為親水性成分，在上述三元以上的多元羧酸等、具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的二羧酸等中，可僅使用一種，或者也可并用二種以上。使用相當(dāng)于多元羧酸成分的親水性成分時(shí)，親水性成分的使用量優(yōu)選是相對于多元羧酸成分總量為I 60摩爾％的范圍。此時(shí)，能夠?qū)埘渲x予特別優(yōu)異的親水性，并且維持良好的樹脂強(qiáng)度。另外，如果使上述使用量特別為2 40摩爾％的范圍，則能夠?qū)τ珊芯埘渲谋荒ば纬尚越M合物形成的被膜賦予特別高的阻燃性、耐久性等。另外，使用具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的二羧酸等作為親水性成分時(shí)，優(yōu)選具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的二羧酸等的使用量相對于多元羧酸成分總量為I 60摩爾％的范圍。此時(shí)，尤其是聚酯樹脂的樹脂強(qiáng)度提高，拉伸斷裂強(qiáng)度等提高，另外，將該聚酯樹脂用于制備被膜形成性組合物時(shí)，能夠?qū)τ稍摫荒ば纬尚越M合物形成的被膜賦予特別良好的耐水性、耐久性。另外，特別是使用選自5-鈉代磺基間苯二甲酸及其酯形成性衍生物中的一種以上作為具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的二羧酸時(shí)，若將該5-鈉代磺基間苯二甲酸及其酯形成性衍生物的使用量的總量設(shè)為相對于多元羧酸成分總量為I 60摩爾％的范圍，則能夠使磺酸鈉基團(tuán)充分地殘存于聚酯樹脂中，對聚酯樹脂賦予優(yōu)異的水分散性或水溶性。另外，若將該5-鈉代磺基間苯二甲酸及其酯形成性衍生物的使用量的總量設(shè)為I 30摩爾％的范圍，則可得到特別優(yōu)異的效果。另外，使用三元以上的多元羧酸等作為親水性成分時(shí)，優(yōu)選三元以上的多元羧酸等的使用量相對于多元羧酸成分總量為I 60摩爾％的范圍。此時(shí)，在排除不必要的交聯(lián)反應(yīng)的聚合條件下制造聚酯樹脂時(shí)，能夠得到具有充分的聚合度和水分散性或水溶性的聚酯樹脂。另外，僅使用三元以上的多元羧酸等作為親水性成分時(shí)，優(yōu)選三元以上的多元羧酸等的使用量相對于多元羧酸成分總量為5 40摩爾％的范圍。
另外，特別是使用選自三元酸、四元酸以及它們的酯形成性衍生物中的物質(zhì)作為三元以上的多元羧酸等時(shí)，若將該三元酸、四元酸以及它們的酯形成性衍生物的使用量的總量設(shè)為相對于多元羧酸成分總量為I 60摩爾％的范圍，則能夠使羧基充分地殘存于聚酯樹脂中，能夠?qū)埘渲x予優(yōu)異的水分散性或水溶性。另外，如果該三元酸、四元酸以及它們的酯形成性衍生物的使用量的總量為I 30摩爾％的范圍，則可得到特別優(yōu)異的效果。應(yīng)予說明，本說明書中的水系溶劑除了單獨(dú)的水以外，也可以是水和親水性溶劑的混合溶劑。作為親水性溶劑，可例示甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類，丙二醇單甲基醚、乙基溶纖劑以及丁基溶纖劑等二元醇醚等，環(huán)己酮等。在上述的水和親水性溶劑的混合溶劑中，水與親水性溶劑的比例沒有特別限定，但如果考慮到聚酯樹脂液的穩(wěn)定性和作業(yè)性環(huán)境的安全性等，則優(yōu)選混合溶劑中的親水性溶劑的含量為0. I 50重量％的范圍。應(yīng)予說明，使用三元以上的多元羧酸等作為親水性成分時(shí)，如已敘述的那樣，例如 通過用氨、鏈烷醇胺等堿性化合物進(jìn)行中和，能夠使水性聚酯樹脂分散或者溶解于水系溶劑中，但即使使用這樣的方法，也與上述相同。另外，優(yōu)選在聚酯樹脂的原料中含有反應(yīng)性含磷化合物。該反應(yīng)性含磷化合物與其它的原料反應(yīng)，構(gòu)成聚酯樹脂的骨架結(jié)構(gòu)的一部分，從而在聚酯樹脂的骨架中賦予磷原子。由此，能夠提高聚酯樹脂的阻燃性。作為該反應(yīng)性含磷化合物，能夠使用可與上述多元羧酸成分、二元醇成分中的至少一種發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行縮合或者縮聚的物質(zhì)。具體而言，作為反應(yīng)性含磷化合物，優(yōu)選使用分子中具有酯形成性官能團(tuán)的物質(zhì)。上述的酯形成性官能團(tuán)是指與其它的羧基或者羥基反應(yīng)形成酯鍵的官能團(tuán)，除了羧基和羥基之外，還可以舉出將羧基酐化、酯化、酰氯化、鹵化等而衍生出的基團(tuán)，即與其它的羥基反應(yīng)形成酯鍵的基團(tuán)(羧基的酯形成性衍生基團(tuán))；將羥基乙酸酯化等而衍生出的基團(tuán)，即與其它的羧基反應(yīng)形成酯鍵的基團(tuán)(羥基的酯形成性衍生基團(tuán))。特別在酯形成性官能團(tuán)為羧基或羥基的情況下，在制造工序中可得到良好的反應(yīng)性，因而優(yōu)選。另外，特別優(yōu)選反應(yīng)性含磷化合物為其一分子中具有I個(gè)或2個(gè)酯形成性官能團(tuán)的物質(zhì)。此時(shí)，在排除不必要的交聯(lián)反應(yīng)這樣的聚合條件下制造水性聚酯樹脂時(shí)，可得到具有充分的聚合度的水性聚酯樹脂。另外，反應(yīng)性含磷化合物具有2個(gè)酯形成性官能團(tuán)時(shí)，2個(gè)酯形成性官能團(tuán)均為羧基、或著2個(gè)酯形成性官能團(tuán)均為羥基的情況下，可得到更為良好的結(jié)果。作為上述的反應(yīng)性含磷化合物，從反應(yīng)的容易性、阻燃效果等特別優(yōu)異的方面出發(fā)，可優(yōu)選例示下述通式(I)至(III)表示的化合物。它們中，特別是使用通式(I)表示的化合物時(shí)，聚酯樹脂的耐候性、或由該聚酯樹脂制備的被膜形成用樹脂組合物的穩(wěn)定性等特別優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種混合型聚酯樹脂，含有以下構(gòu)成 聚酯樹脂， 由二氧化硅和烷氧基硅烷形成的硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的混合型聚酯樹脂，其中，所述聚酯樹脂含有由多元羧酸成分、二< 元醇成分以及親水性成分形成的水性聚酯樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的混合型聚酯樹脂，其中，所述聚酯樹脂含有含磷聚酯樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的混合型聚酯樹脂，其中，所述含磷聚酯樹脂由多元羧酸成分、二元醇成分、親水性成分以及反應(yīng)性含磷化合物形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的混合型聚酯樹脂，其中，還含有磷系阻燃劑。
6.一種被膜形成用樹脂組合物，含有權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的混合型聚酯樹脂。
7.一種聚酯膜，利用權(quán)利要求6所述的被膜形成用樹脂組合物進(jìn)行表面處理而得。
8.—種纖維，利用權(quán)利要求6所述的被膜形成用樹脂組合物進(jìn)行處理而得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種混合型聚酯樹脂，當(dāng)被用于對纖維、PET膜等基材的加工時(shí)，能夠?qū)@些基材賦予優(yōu)異的阻燃性，并且即使在燃燒的情況下，也能夠抑制高溫液滴的飛散。該混合型聚酯樹脂含有聚酯樹脂、由二氧化硅和烷氧基硅烷形成的硅氧烷。因此，該混合型聚酯樹脂在保持聚酯樹脂本來所具有的優(yōu)異的性質(zhì)的狀態(tài)下，通過與硅氧烷混合，能夠賦予非常優(yōu)異的阻燃性，進(jìn)而即使燃燒，形狀也不易潰散，可抑制高溫液滴的飛散。
文檔編號C08J7/04GK102656206SQ20108004923
公開日2012年9月5日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日
發(fā)明者前田浩司, 沼本佑介 申請人:互應(yīng)化學(xué)工業(yè)株式會社