專(zhuān)利名稱(chēng)：一種新型引發(fā)體系、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型引發(fā)劑、制備方法及引發(fā)烯類(lèi)單體的聚合的應(yīng)用，屬于高分子化合物技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高分子化合物一般由弓I發(fā)劑體系弓I發(fā)單體發(fā)生聚合制得。弓I發(fā)體系在高分子化合物制備過(guò)程中起到不可或缺的作用，縱觀高分子科學(xué)發(fā)展歷史，引發(fā)體系沿革史就是高分子科學(xué)的發(fā)展史?，F(xiàn)有高分子聚合引發(fā)體系分五大類(lèi)，分別是自由基引發(fā)劑體系、陽(yáng)離子引發(fā)劑體系，陰離子引發(fā)劑體系，配位聚合引發(fā)劑體系和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合引發(fā)體系。配位聚合引發(fā)體系是非常成功的引發(fā)體系，幾種有影響力的塑料、橡膠品種采用的是配位聚合弓I發(fā)體系。但是，配位聚合弓I發(fā)體系對(duì)聚合環(huán)境要求較高，而且弓I發(fā)體系制備 復(fù)雜，對(duì)運(yùn)輸、儲(chǔ)存要求較高。陰離子引發(fā)體系同樣制備復(fù)雜，對(duì)運(yùn)輸、儲(chǔ)存要求較高，對(duì)聚合環(huán)境要求很高。而且，陰離子引發(fā)體系使用范圍很窄，成功的工業(yè)產(chǎn)品只有數(shù)種。陽(yáng)離子引發(fā)體系應(yīng)用范圍更窄，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合還沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用。在高分子化合物制備中，自由基引發(fā)體系應(yīng)用最廣泛。主要分為兩類(lèi)熱引發(fā)體系、氧化還原體系。自由基引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容易分解成自由基。熱引發(fā)體系為單一化合物，通過(guò)加熱使化合物中的弱鍵斷裂，產(chǎn)生自由基而引發(fā)聚合，主要分偶氮化合物和過(guò)氧化物兩類(lèi)。熱引發(fā)體系，使用方便，是高分子化合物制備的主要的引發(fā)體系。氧化還原體系為雙組份，一種為過(guò)氧化物，一種為還原劑。使用范圍較熱引發(fā)體系窄一些。自由基引發(fā)體系相對(duì)陽(yáng)離子引發(fā)劑體系，陰離子引發(fā)劑體系，配位聚合引發(fā)劑體系要方便的多，主要優(yōu)點(diǎn)如下1、組份單一，制備簡(jiǎn)單；2、使用方便；3、儲(chǔ)存、運(yùn)輸要求較低。但是，由于其多為偶氮類(lèi)、過(guò)氧類(lèi)化合物，存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。也給使用、存儲(chǔ)和運(yùn)輸帶了很多不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新型結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑體系，該體系能夠引發(fā)(甲基)丙烯酸酯類(lèi)如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；苯乙烯以及丙烯腈等單體聚合，具有使用及存儲(chǔ)安全，操作簡(jiǎn)單，成本較低，且易得到分子量較高的聚合物的優(yōu)點(diǎn)，擴(kuò)展了聚合引發(fā)劑體系。本發(fā)明提供的新型引發(fā)劑，其結(jié)構(gòu)式⑴的，以開(kāi)發(fā)新的聚合引發(fā)劑體系，具有兩個(gè)(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)II)結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，也都屬于該引發(fā)劑體系。ZR4\
XX
O R2
OI
人入人Il I /H
、其中X= R1ZcYcY0r3 Il
OO
(I)(II) 其中R1可以為燒基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基)、苯基，或上述燒基基團(tuán)的H原子可被-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3，-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH3取代，在上述苯基的間、對(duì)或鄰位上H原子可被-Cl、-Br、-F、-NO2、-CN、-OCH3、-OCH2 CH3、-OCH2CH2CH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-CooCH2CH2CH3、烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)取代。R2可以為燒基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基)和苯基燒基基團(tuán)的H原子可被-Cl,-Br, -F，-NO2, -CN, -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, _C00CH3、-COOCH2CH3、-C00CH2CH2CH3 ;在苯基的間、對(duì)或鄰位上 H原子可被-Cl，-Br，-F，-NO2,-CN, -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -COOCH3, -COOCH2CH3,-C00CH2CH2CH3，烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)取代。R3可以為烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、苯基烷基基團(tuán)的H原子可被-CI ,-Br，-F，-NO2，-CN，-OCH3，_0CH2CH3, -OCH2CH2CH3, _C00CH3、-COOCH2CH3、-C00CH2CH2CH3 取代；在苯基的間、對(duì)或鄰位上 H 原子可被-Cl，-Br，-F，-NO2,-CN,-OCH3,-OCH2CH3,-OCH2CH2CH3,-COOCH3,-COOCH2CH3,-COOCH2CH2CH3,燒基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基)取代。R4為燒叉基(如乙叉基、丙叉基、丁叉基、戍叉基)。本發(fā)明提到的化合物(I)的制備方法主要通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
OH將I 和縛酸劑(吡啶或三乙胺)溶于溶劑(二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二
R2OOOOR3
甲基甲酰胺(DMF)或四氫呋喃(THF))中，在冰浴攪拌條件下緩慢滴WR1COCl中，反應(yīng)I 2h后升至20 50°C，反應(yīng)2 6h，加入去離子水終止反應(yīng)，提取有機(jī)層，萃取，無(wú)水MgSO4干燥，蒸干反應(yīng)溶劑，柱層析分離提純，即可得化合物(I)。反應(yīng)方程式如下
O R2 OOHI Il , I 吡啶或三乙胺 JL n R1CCI + R2CCOOR3 -
溶劑13
O
OH其中I 與R1COCl摩爾比為1.5 2 1，縛酸劑與R1COCl等摩爾量。
R2OOOOR3本發(fā)明提到的化合物(II)的制備方法主要通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)I)將H00CCH2R4CH2C00H和氯化亞砜置于帶有攪拌裝置的三口瓶中，溫度控制在50 70°C下攪拌回流反應(yīng)4 5h，反應(yīng)完成后后減壓蒸餾除去多余的氯化亞砜及產(chǎn)物HCl。其中H00CCH2R4CH2C00H與氯化亞砜摩爾比為I : 2。2)將上一步的產(chǎn)物C1C0CH2R4CH2C0C1轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，緩慢滴加溴素(滴加前溴素用等體積的濃硫酸干燥)，保持反應(yīng)溫度70 90°C，機(jī)械攪拌下回流7 8小時(shí)，減壓除去多余的溴素。其中C1C0CH2R4CH2C0C1與溴素摩爾比為I : 2。3)將上步的產(chǎn)物ClC0CHBrR4CHBrC0Cl轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，冰浴攪拌條件下，將其緩慢滴加至有三乙胺和R3OH的反應(yīng)容器中，反應(yīng)過(guò)夜后，經(jīng)水洗抽濾得到產(chǎn)物。其中ClC0CHBrR4CHBrC0Cl、R30H 和三乙胺的摩爾比為 I 2. 5 1.5。4)將上步的反應(yīng)產(chǎn)物R3COOCHBrR4CHBrCOOR3溶于DMF中，然后與R1COONa的DMF溶液混合，置于三口燒瓶中常溫下攪拌反應(yīng)4 5h，將溶液轉(zhuǎn)移到盛有去離子水的大燒杯中靜置過(guò)夜。將得到的物質(zhì)分離提純即得到化合物(II)。其反應(yīng)方程式如下
權(quán)利要求
1.一種新型引發(fā)劑，其特征在于，其化合物結(jié)構(gòu)式如下(I)或(II)，
2.按照權(quán)利要求I所述的新型引發(fā)劑，其特征在于，所述的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戍基。
3.按照權(quán)利要求I所述的新型引發(fā)劑，其特征在于，R4為乙叉基、丙叉基、丁叉基或戊叉基。
4.權(quán)利要求I所述的新型引發(fā)劑用于引發(fā)烯類(lèi)單體聚合，引發(fā)聚合溫度為70-130°C。
5.按照權(quán)利要求4所述的新型引發(fā)劑用于引發(fā)烯類(lèi)單體聚合，其特征在于，烯類(lèi)單體為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈。
6.權(quán)利要求I所述的引發(fā)劑化合物(I)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將
7.權(quán)利要求I所述的引發(fā)劑化合物(II)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將H00CCH2R4CH2C00H和氯化亞砜置于帶有攪拌裝置的三口瓶中，溫度控制在50 70°C下攪拌回流反應(yīng)4 5h，反應(yīng)完成后后減壓蒸餾除去多余的氯化亞砜及產(chǎn)物HCl，其中H00CCH2R4CH2C00H與氯化亞砜摩爾比為I : 2; 2)將上一步的產(chǎn)物C1C0CH2R4CH2C0C1轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，緩慢滴加溴素，滴加前溴素用等體積的濃硫酸干燥，保持反應(yīng)溫度70 90°C，機(jī)械攪拌下回流7 8小時(shí)，減壓除去多余的溴素，其中C1C0CH2R4CH2C0C1與溴素摩爾比為1:2; .3)將上步的產(chǎn)物ClCOCHBrR4CHBrCOCl轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，冰浴攪拌條件下，將其緩慢滴加至有三乙胺和R3OH的反應(yīng)容器中，反應(yīng)過(guò)夜后，經(jīng)水洗抽濾得到產(chǎn)物，其中ClC0CHBrR4CHBrC0Cl、R30H 和三乙胺的摩爾比為 I 2. 5 I. 5 ； .4)將上步的反應(yīng)產(chǎn)物R3COOCHBrR4CHBrCOOR3溶于DMF中，然后與R1COONa的DMF溶液混合，置于三口燒瓶中常溫下攪拌反應(yīng)4 5h，將溶液轉(zhuǎn)移到盛有去離子水的大燒杯中靜置過(guò)夜，將得到的物質(zhì)分離提純即得到化合物(II)。
全文摘要
一種新型引發(fā)體系、制備方法及應(yīng)用，屬于高分子化合物技術(shù)領(lǐng)域。引發(fā)劑結(jié)構(gòu)為R1、R2、R3為烷基、苯基或者具有取代的烷基、苯基，R4為烷叉基?；衔?I)由酰氯與含羥基基團(tuán)的化合物制備；化合物(II)制備方法為HOOCCH2R4CH2COOH和氯化亞砜反應(yīng)產(chǎn)物與溴素反應(yīng)，所得產(chǎn)物與R3OH反應(yīng)，然后與R1COONa反應(yīng)即可。本發(fā)明引發(fā)劑用于引發(fā)烯類(lèi)單體聚合，該引發(fā)劑具有使用及存儲(chǔ)安全，操作簡(jiǎn)單，合成方法簡(jiǎn)單，成本較低，且易得到分子量較高的聚合物的優(yōu)點(diǎn)，擴(kuò)展了聚合引發(fā)劑體系。
文檔編號(hào)C08F112/08GK102675491SQ201210006499
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者程斌, 章小余, 趙強(qiáng)莉, 韓邦琦 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)