專利名稱：超高韌性聚苯乙烯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于通用聚苯乙烯質(zhì)地硬而脆、機械強度不高、耐熱性較差，所以人們開展了改性工作，逐步形成了現(xiàn)在高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，它主要是由作為基體的連續(xù)相聚苯乙烯和分散相橡膠組成的兩相體系，由于基體中含有橡膠相組分，使高抗沖聚苯乙烯的韌性大大地增加。由于其成本低廉、易于加工和著色、高剛性、尺寸穩(wěn)定性好，高光澤度，是一種應用極為廣泛的熱塑性塑料，例如包裝材料、一次性用品、儀器儀表、家用電器、玩具娛樂用品及建筑行業(yè)等。高抗沖聚苯乙烯由Ostromislensky發(fā)明，并在20世紀50年代得到商品化。生產(chǎn)方法包括機械共混法和接枝共聚法兩種
1、機械共混法HIPS的組成是聚苯乙烯PS與橡膠類聚合物的共混物，橡膠類聚合物主要有丁苯橡膠SBR、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)等。PS與8 10份的丁苯橡膠 SBR共混制得的HIPS，沖擊強度提高2倍，屬于中抗沖等級；而PS/SBR/SBS三元共混的產(chǎn)品則為超高抗沖等級，而且制品表面的光澤度高。2、接枝共聚法首先將用量約10份的聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯中，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰，加熱進行本體或懸浮接枝共聚合。第一步是主干聚丁二烯的鏈轉(zhuǎn)移反應，這是由引發(fā)劑分解的初級自由基R ·進行提氫反應而形成高分子自由基，提氫的位置是主干上烯丙基的氫原子。接枝共聚合的第二步是主干上的高分子自由基引發(fā)苯乙烯聚合，如果它與初級自由基結(jié)合，就終止形成分枝的聚苯乙烯。目前，國內(nèi)引進的HIPS聚合裝置基本采用連續(xù)本體法工藝，現(xiàn)在世界最先進的生產(chǎn)技術(shù)有美國的DOW化學、Fina、Chervon&Huntsman、德國BASF和日本的TEC-MTC等工藝， 其中以DOW化學的工藝最為先進。對于制備高抗沖擊聚苯乙烯的方法，美國弗納技術(shù)股份有限公司擁有國際發(fā)明專利TO2005/033176，它使用了混合的引發(fā)劑制備的高抗沖聚苯乙烯，混合橡膠和苯乙烯單體，并使苯乙烯聚合，引發(fā)劑包含至少一種接枝引發(fā)劑和一種非接枝引發(fā)劑。制得的高抗沖聚苯乙烯具有連續(xù)的聚苯乙烯相和分散在其中的橡膠顆粒，這些橡膠顆粒主要具有包含聚苯乙烯夾雜物的橡膠蜂窩狀結(jié)構(gòu)。日本宇部興產(chǎn)株式會社發(fā)明了橡膠改性抗沖擊聚苯乙烯樹脂組合物 (CN151i^69)，他們利用含有橡膠狀聚合物橡膠改性聚苯乙烯樹脂，其中橡膠狀聚合物為過渡金屬催化劑存在下使高順式-高乙烯基聚丁二烯改性得到，隨后仍通過連續(xù)本體法聚合得到高抗沖擊聚苯乙烯樹脂。中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院擁有中國發(fā)明專利 CN1609126，它涉及一種超高抗沖擊強度聚苯乙烯樹脂及其制備方法，采用將丁二烯、異戊二烯、苯乙烯三元共聚物或幾種丁二烯、異戊二烯、苯乙烯三元共聚物的混合物溶解在苯乙
3烯中，通過自由基反應制備超高抗沖擊強度聚苯乙烯樹脂。所得的聚苯乙烯樹脂的丁二烯含量為1-20份(重量百分比)，異戊二烯含量為1-20份(重量百分比)，苯乙烯含量為 75-97份(重量百分比)，其抗沖性能得到明顯提高。對于目前制備高抗沖聚苯乙烯技術(shù)而言，由于使用了本體接枝聚合方法，將橡膠直接溶解與苯乙烯單體中，隨后的聚合體系粘度大大增加，導致了產(chǎn)品的最大橡膠含量受到限制，很難通過目前已有的技術(shù)解決這個問題。長春應用化學研究所擁有中國專利CN1083079，介紹了一種改性的高抗沖聚苯乙烯由高抗沖聚苯乙烯，順丁橡膠或丁苯橡膠，苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物，輕質(zhì)碳酸鈣等組成。首先將輕質(zhì)碳酸鈣同橡膠均勻混合，切粒，然后同其它組合在雙螺杠擠出過程中混合均勻，所得改性高抗沖聚苯乙烯具有高的沖擊強度，較高的彎曲模量和低成本。但是簡單的混合改性導致各種原料物質(zhì)的界面能力弱，導致產(chǎn)品的性能受到影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用接枝聚合技術(shù)，將橡膠粒子表面接枝聚苯乙烯材料，增加了橡膠粒子與聚苯乙烯樹脂之間的界面結(jié)合力，從而使產(chǎn)品的性能穩(wěn)定，導致產(chǎn)品的增韌大幅度增加的超高韌性聚苯乙烯樹脂的制備方法。本發(fā)明具體的制備過程如下
(1)利用乳液接枝聚合技術(shù)，合成聚丁二烯橡膠粒子接枝聚苯乙烯粉料；
(2)在雙螺桿擠出機中，將抗沖擊改性劑粉料、高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯共混改性，擠出制備具有超高沖擊強度的聚苯乙烯樹脂；
其中乳液接枝聚合反應中聚丁二烯加料取3(Γ70份，苯乙烯加料取7(Γ30份； 乳液接枝聚合反應的溫度控制在5(Γ80 ° C的水浴加熱裝置中； 乳液接枝聚合反應的反應催化劑使用0. Γ5份的氧化還原混合引發(fā)體系，包括過氧化氫異丙苯、硫酸亞鐵、葡萄糖；
乳液接枝聚合反應中使用的聚丁二烯橡膠粒子的粒徑為40(Γ500納米； 乳液接枝聚合反應所使用苯乙烯單體的加料方式以饑餓法加料方式為主，即將苯乙烯單體逐滴加入到聚丁二烯膠乳液中發(fā)生反應； 擠出共混溫度控制在18(Γ220 ° C ；
擠出共混改性，加料分量為抗沖擊改性劑含量為1(Γ50份，高抗沖聚苯乙烯含量為 10 90份，聚苯乙烯含量為10 90份。本發(fā)明通過共混改性技術(shù)，利用聚丁二烯接枝聚苯乙烯抗沖擊改性劑增韌聚苯乙烯。加入高抗沖聚苯乙烯是為了利用其內(nèi)部含的微米級&ilimi橡膠粒子與亞微米級橡膠粒子協(xié)同增韌作用，加入聚苯乙烯是為了補強作用，最終得到具有超高韌性的聚苯乙烯樹
月旨廣品。我國目前許多生產(chǎn)HIPS樹脂工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備落后，產(chǎn)品性能較差。但是如果淘汰這些設(shè)備，也是一個巨大的資源浪費。通過接枝共混改性技術(shù)，使用抗沖擊改性劑增韌這種舊設(shè)備生產(chǎn)的低性能高抗沖聚苯乙烯，從分利用微米級蜂窩狀橡膠粒子與亞微米級橡膠粒子的協(xié)同增韌作用，有利于銀紋的引發(fā)、多重銀紋形成和發(fā)展、延遲裂口形成和生長的相形態(tài)結(jié)構(gòu)，使其力學性能顯著提高，最終將獲得超強韌性的聚苯乙烯樹脂。使用本發(fā)明的產(chǎn)品
4將具有極大的市場競爭力，也將為企業(yè)創(chuàng)造豐厚的利潤。
具體實施例方式本發(fā)明具體步驟是其中制成有效成分是重量份
(1)利用乳液接枝聚合技術(shù)，合成聚丁二烯橡膠粒子接枝聚苯乙烯粉料。(2)在雙螺桿擠出機中，將抗沖擊改性劑粉料、高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯共混改性，擠出制備具有超高沖擊強度的聚苯乙烯樹脂。所述的乳液接枝聚合反應，聚丁二烯加料為3(Γ70份，苯乙烯加料為7(Γ30份。所述的乳液接枝聚合反應，反應溫度應控制在5(Γ80 ° C的水浴加熱裝置中。所述的乳液接枝聚合反應，反應催化劑使用0.廣5份的氧化還原混合引發(fā)體系， 包括過氧化氫異丙苯(CHP)、硫酸亞鐵(FeS04)、葡萄糖(DX)。所述的乳液接枝聚合反應，所使用的聚丁二烯橡膠粒子的粒徑為40(Γ500納米。所述的乳液接枝聚合反應，本專利所使用苯乙烯單體的加料方式以饑餓法加料方式為主，即將苯乙烯單體逐滴加入到聚丁二烯膠乳液中發(fā)生反應。在本專利中，擠出共混溫度控制在18(Γ220 ° C。所述的擠出共混改性，加料分量為抗沖擊改性劑含量為1(Γ50份，高抗沖聚苯乙烯含量為10 90份，聚苯乙烯含量為1(Γ90份。最終通過共混改性得到的超韌聚苯乙烯產(chǎn)品性能，沖擊強度可提高至高抗沖聚苯乙烯的2倍以上。實施例1
利用接枝聚合技術(shù)，在65 ° C條件下，合成聚丁二烯橡膠粒子接枝聚苯乙烯抗沖擊改性劑。采用連續(xù)滴加饑餓法加料方式，將苯乙烯單體逐滴加入聚丁二烯橡膠粒子膠乳體系中，發(fā)生接枝聚合反應。聚丁二烯與苯乙烯的加料比為70/30。引發(fā)劑使用量為1 %，氧化還原體系，氧化劑為過氧化氫異丙苯(CHP)，還原劑為硫酸亞鐵(FeSO4)和葡萄糖(DX)。在氮氣保護的條件下，聚合反應持續(xù)4小時后結(jié)束，反應最終轉(zhuǎn)化率達到90 %以上，加硫酸鎂溶液破乳，烘干，得到聚丁二烯橡膠粒子接枝聚苯乙烯粉料，用作聚苯乙烯樹脂的抗沖擊改性劑。使用雙螺桿擠出機將高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯與抗沖擊改性劑共混擠出，加料重量比分別為30份、50份、20份。擠出共混溫度設(shè)定在190 ° C，機械轉(zhuǎn)速為70 r/ min，加工成顆粒。經(jīng)真空烘箱烘干后，在200 ° C下可使用注塑機注射成型。得到聚合物樹脂。實施例2
使用與實施例1相同的方法，不同的是調(diào)整了乳液接枝聚合發(fā)生反應的加料比，聚丁二烯與苯乙烯加料比為60/40，聚合溫度為70 ° C，反應4小時后，轉(zhuǎn)化率達到90%以上。 在共混擠出過程中，高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯與抗沖擊改性劑接枝粉料的加料重量比分別為30份、46份、M份。擠出共混溫度設(shè)定在200 ° C，機械轉(zhuǎn)速為70 r/ min，加工成顆粒。經(jīng)真空烘箱烘干后，在200 ° C下仍可使用注塑機注射成型。得到聚合物樹脂。實施例3
使用與實施例1相同的方法，不同的是調(diào)整了乳液接枝聚合發(fā)生反應的加料比，聚丁二烯與苯乙烯加料比為50/50，聚合溫度為70 ° C，反應4小時后，轉(zhuǎn)化率達到90%以上。 在共混擠出過程中，高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯與抗沖擊改性劑接枝粉料的加料重量比分別為30份、42份、觀份。擠出共混溫度設(shè)定在200 ° C，機械轉(zhuǎn)速為70 r/ min，加工成顆粒。經(jīng)真空烘箱烘干后，在200 ° C下仍可使用注塑機注射成型。得到聚合物樹脂。實施例4
使用與實施例1相同的方法，不同的是調(diào)整了乳液接枝聚合發(fā)生反應的加料比，聚丁二烯與苯乙烯加料比為40/60，聚合溫度為70 ° C，反應4小時后，轉(zhuǎn)化率達到80%以上。 在共混擠出過程中，高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯與抗沖擊改性劑接枝粉料的加料重量比分別為30份、35份、35份。擠出共混溫度設(shè)定在200 ° C，機械轉(zhuǎn)速為70 r/ min，加工成顆粒。經(jīng)真空烘箱烘干后，在200 ° C下仍可使用注塑機注射成型。得到聚合物樹脂。實施例5
使用與實施例1相同的方法，不同的是調(diào)整了乳液接枝聚合發(fā)生反應的加料比，聚丁二烯與苯乙烯加料比為30/70，聚合溫度為70 ° C，反應4小時后，轉(zhuǎn)化率達到80%以上。 在共混擠出過程中，高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯與抗沖擊改性劑接枝粉料的加料重量比分別為30份、24份、46份。擠出共混溫度設(shè)定在200 ° C，機械轉(zhuǎn)速為70 r/ min，加工成顆粒。經(jīng)真空烘箱烘干后，在200 ° C下仍可使用注塑機注射成型。得到聚合物樹脂。比較例1
使用與實施例1相同的方法，不同的是調(diào)整了乳液接枝聚合發(fā)生反應的加料比，聚丁二烯與苯乙烯加料比為70/30，聚合溫度為70 ° C，反應4小時后，轉(zhuǎn)化率達到90 %以上。 在共混擠出過程中，高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯與抗沖擊改性劑接枝粉料的加料重量比分別為30份、50份、20份。擠出共混溫度設(shè)定在300 ° C，機械轉(zhuǎn)速為50 r/ min，加工成顆粒。經(jīng)真空烘箱烘干后，在200 ° C下仍可使用注塑機注射成型。但在共混擠出過程中，由于加工溫度過高，加料在此過程中停留時間太長，導致了橡膠粒子等發(fā)生老化現(xiàn)象明顯，產(chǎn)品發(fā)黃。比較例2
使用與實施例1相同的方法，不同的是調(diào)整了乳液接枝聚合發(fā)生反應的加料比，聚丁二烯與苯乙烯加料比為50/50，聚合溫度為70 ° C，反應4小時后，轉(zhuǎn)化率達到80 %以上。 在共混擠出過程中，高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯與抗沖擊改性劑接枝粉料的加料重量比分別為30份、62份、8份。擠出共混溫度設(shè)定在200 ° C，機械轉(zhuǎn)速為70 r/ min，加工成顆粒。經(jīng)真空烘箱烘干后，在200 ° C下仍可使用注塑機注射成型。由于橡膠總含量低，未能夠起到增韌的作用。 表一實施例1 實施例5和比較例1、比較例2中所使用物質(zhì)的重量份表
權(quán)利要求
1. 一種超高韌性聚苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于具體的制備過程如下(1)利用乳液接枝聚合技術(shù)，合成聚丁二烯橡膠粒子接枝聚苯乙烯粉料；(2)在雙螺桿擠出機中，將抗沖擊改性劑粉料、高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯共混改性，擠出制備具有超高沖擊強度的聚苯乙烯樹脂；其中乳液接枝聚合反應中聚丁二烯加料取3(Γ70份，苯乙烯加料取7(Γ30份； 乳液接枝聚合反應的溫度控制在5(Γ80 ° C的水浴加熱裝置中； 乳液接枝聚合反應的反應催化劑使用0. Γ5份的氧化還原混合引發(fā)體系，包括過氧化氫異丙苯、硫酸亞鐵、葡萄糖；其中過氧化氫異丙苯、硫酸亞鐵、葡萄糖的比例為 3:4:3;乳液接枝聚合反應中使用的聚丁二烯橡膠粒子的粒徑為40(Γ500納米； 乳液接枝聚合反應所使用苯乙烯單體的加料方式以饑餓法加料方式為主，即將苯乙烯單體逐滴加入到聚丁二烯膠乳液中發(fā)生反應； 擠出共混溫度控制在18(Γ220 ° C ；擠出共混改性，加料分量為抗沖擊改性劑含量為1(Γ50份，高抗沖聚苯乙烯含量為 10^90份，聚苯乙烯含量為10 90份。
全文摘要
一種超高韌性聚苯乙烯樹脂的制備方法，屬于化工領(lǐng)域。本發(fā)明的目的是利用接枝聚合技術(shù)，將橡膠粒子表面接枝聚苯乙烯材料，增加了橡膠粒子與聚苯乙烯樹脂之間的界面結(jié)合力，從而使產(chǎn)品的性能穩(wěn)定，導致產(chǎn)品的增韌大幅度增加的超高韌性聚苯乙烯樹脂的制備方法。本發(fā)明利用乳液接枝聚合技術(shù)，合成聚丁二烯橡膠粒子接枝聚苯乙烯粉料；在雙螺桿擠出機中，將抗沖擊改性劑粉料、高抗沖聚苯乙烯、聚苯乙烯共混改性，擠出制備具有超高沖擊強度的聚苯乙烯樹脂。本發(fā)明通過共混改性技術(shù)，利用聚丁二烯接枝聚苯乙烯抗沖擊改性劑增韌聚苯乙烯。加入高抗沖聚苯乙烯是為了利用其內(nèi)部含的微米級Salimi橡膠粒子與亞微米級橡膠粒子協(xié)同增韌作用，加入聚苯乙烯是為了補強作用，最終得到具有超高韌性的聚苯乙烯樹脂產(chǎn)品。
文檔編號C08L51/04GK102558697SQ20121000688
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者張會軒, 張明耀, 楊洪雨, 高光輝 申請人:長春工業(yè)大學