一種阻垢組合物及其用途
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種阻垢組合物及其用途。本發(fā)明阻垢組合物包括曼尼希堿清凈劑和稀釋劑，所述稀釋劑為沸點(diǎn)在180℃～410℃的烴類，所述曼尼希堿清凈劑占整個(gè)阻垢組合物總質(zhì)量的1-30%；所述曼尼希堿清凈劑，由以下方法制備得到：(1)在烷基化反應(yīng)催化劑存在下，使苯酚和/或單鄰位烷基酚與聚烯烴反應(yīng)，收集烷基化產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的烷基化產(chǎn)物與多烯多胺、醛發(fā)生曼尼希反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；(3)將步驟(2)的中間產(chǎn)物與對(duì)羥基二苯胺衍生物、醛發(fā)生第二次曼尼希反應(yīng)，收集得到最終的曼尼希堿清凈劑。本發(fā)明阻垢組合物脫垢效率高、耐高溫性能好，適用于高酸、高硫、劣質(zhì)原油的加工。
【專利說明】—種阻垢組合物及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石油加工領(lǐng)域，具體涉及到石油煉制、加工過程中防止或者減少烴油輸送管線、換熱器等設(shè)備中積垢的生成。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著原油質(zhì)量的不斷劣質(zhì)化，以減壓瓦斯油為主要原料的加氫裂化裝置也相應(yīng)逐步變劣，從而給加氫裂化裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)帶來一些新的問題。其中，高壓換熱器結(jié)垢引起換熱效率下降，使得原料換熱后溫度達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，只有提高加熱爐負(fù)荷，這樣就增加了裝置的能量損耗，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致裝置反應(yīng)器床層溫度分布嚴(yán)重偏離正常，影響了裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)轉(zhuǎn)。解決這個(gè)問題主要有兩種方法:一種是工藝方法，可以通過增加輔助設(shè)備(如增加備用換熱器或過濾器等)、改善工藝流程及操作(如改變?cè)狭魉俚?和控制原料性質(zhì)來實(shí)現(xiàn):另一種是采用在原料油中加入一定量高效阻垢劑來抑制、延緩焦垢在原料換熱器中的形成。加注阻垢劑的方法不改變工藝流程，不影響正常操作，加注方便、靈活，資金投入少，回收周期短。
[0003]國(guó)外專利中用于石油加工工藝的阻垢劑主要分為如下三種:1.低分子表面活性劑，可吸附在金屬表面以形成一層保護(hù)膜，從而防止高溫時(shí)金屬對(duì)油料的催化氧化作用，達(dá)到防垢目的。Nacol公司的(硫代)磷酸或(硫代)亞磷酸酯或銨鹽、Lubrizol公司的烷基酚鹽、Chevron公司的脂肪酸酰胺均屬于這種類型的阻垢劑；2.含有氮元素的金屬減活劑，如Nacol公司的曼尼希堿阻垢劑，該阻垢劑可降低油料中因腐蝕而產(chǎn)生的金屬離子對(duì)油料的催化氧化作用；3.高分子 分散劑，如聚異丁烯馬來酸酐衍生物、馬來酸酐-α烯烴共聚物等，這類阻垢劑能夠使無機(jī)垢或有機(jī)焦垢穩(wěn)定地分散在油料中，從而避免設(shè)備表面結(jié)垢。
[0004]對(duì)已公開專利的分析發(fā)現(xiàn)，涉及低分子表面活性劑型阻垢劑的專利數(shù)量最多，并以磷酸或硫代磷酸酯銨鹽為主；以聚異丁烯基馬來酸衍生物為代表的高分子型分散劑出現(xiàn)的較晚，相關(guān)專利數(shù)量較少；隨著世界石油資源的枯竭，可供開采的優(yōu)質(zhì)原油日趨減少，而浙青質(zhì)、膠質(zhì)含量高的劣質(zhì)原油的加工量逐漸增大。因此，可以預(yù)見，能夠穩(wěn)定分散膠質(zhì)、阻止其在設(shè)備表面沉積的高分子型阻垢劑在石油加工中將得到越來越廣泛的應(yīng)用。
[0005]可能出于技術(shù)保密的原因，國(guó)外阻垢組合物專利中沒有公開比較完整的阻垢劑配方，國(guó)內(nèi)的相關(guān)報(bào)道也很少，尤其是適用于高酸、高硫、重質(zhì)原油加工的阻垢組合物還沒有相關(guān)的報(bào)道。當(dāng)原油中硫含量較高時(shí)，含硫化合物及酸性組分加重了設(shè)備腐蝕，導(dǎo)致大量無機(jī)焦垢的形成；無機(jī)焦垢中的金屬離子能進(jìn)一步促進(jìn)油料在高溫時(shí)的氧化形成有機(jī)焦垢，而有機(jī)焦垢的粘附作用反過來又加劇了無機(jī)焦垢的形成；另外，油料中的含硫、含氮化合物在氧的作用下容易發(fā)生自由基氧化，生成膠質(zhì)及積炭，致使石油加工設(shè)備中焦垢的形成機(jī)理比較復(fù)雜，耐高溫性都較差，分解產(chǎn)物對(duì)加工過程和催化劑有負(fù)面影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種阻垢組合物及其用途。[0007]本發(fā)明阻垢組合物包括曼尼希堿清凈劑和稀釋劑，所述稀釋劑為沸點(diǎn)在180°C~410°C的烴類，所述曼尼希堿清凈劑占整個(gè)阻垢組合物總質(zhì)量的1-30% ；
[0008]所述曼尼希堿清凈劑，由以下方法制備得到:
[0009](I)在烷基化反應(yīng)催化劑存在下，使苯酚和/或單鄰位烷基酚與聚烯烴反應(yīng)，收集烷基化廣物；
[0010](2)將步驟(1)得到的烷基化產(chǎn)物與多烯多胺、醛發(fā)生曼尼希反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；
[0011](3)將步驟(2)的中間產(chǎn)物與對(duì)羥基二苯胺衍生物、醛發(fā)生第二次曼尼希反應(yīng)，收集得到最終的曼尼希堿清凈劑。
[0012]在步驟(1)中，所述的聚烯烴是由乙烯、丙烯、C4-C10 α -烯烴單獨(dú)聚合或共聚合而得到的聚烯烴，所述C4-CltlC1-烯烴可以選用正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一種或多種，優(yōu)選聚異丁烯，所述聚烯烴的數(shù)均分子量為300-3000，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500。
[0013]所述的單鄰位烷基酚優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為1-6的單鄰位烷基酚，最優(yōu)選鄰甲酚。
[0014]所述的烷基化反應(yīng)催化劑選自Lewis酸催化劑，優(yōu)選三氯化鋁、三氟化硼、四氯化錫、四溴化鈦、三氟化硼苯酚、三氟化硼醇絡(luò)合物和三氟化硼醚絡(luò)合物的一種或多種，最優(yōu)選三氟化硼乙醚絡(luò)合物和/或三氟化硼甲醚。
[0015]所述聚烯烴、苯酚和/或單鄰位烷基酚、催化劑之間的摩爾比為1:1-3:0.1-0.5，優(yōu)選 I:1.5-3:0.1-0.4，最優(yōu)選 I:1.5-3:0.2-0.4。
[0016]反應(yīng)時(shí)間為0.5h_10h，優(yōu)選lh_8h，最優(yōu)選3h_5h。
[0017]反應(yīng)溫度為0°C -200°C，優(yōu)選 10°C -150°C，最優(yōu)選 20°C -100°C。
[0018]在步驟(2)中，所述的多烯多胺具有以下通式:
[0019]H2N (CH2)y [(NH (CH2)yJxNH2
[0020]其中X為0-10的整數(shù)，y為整數(shù)2或者3。所述的多烯多胺優(yōu)選二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺和十乙烯十一胺中的一種或多種，最優(yōu)選四乙烯五胺。多烯多胺可以由氨和二鹵代烷烴例如二氯烷烴反應(yīng)制備。
[0021]所述的醛優(yōu)選甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醒，最優(yōu)選多聚甲醛、低聚甲醛和甲醛中的一種或多種。
[0022]所述步驟(1)得到的烷基化產(chǎn)物、所述多烯多胺和所述醛之間的摩爾比為1:0.3-3:0.1-3.5，優(yōu)選 1:0.4-2:0.2-2.5，最優(yōu)選 1:0.5-1.5:0.3-2。
[0023]所述曼尼希反應(yīng)的溫度為50°C -200°C，優(yōu)選60°C _150°C，最優(yōu)選80°C _130°C。
[0024]所述曼尼希反應(yīng)的時(shí)間為lh-lOh，優(yōu)選2h_8h，最優(yōu)選3h_6h。
[0025]在步驟(3)中，所述對(duì)羥基二苯胺衍生物的結(jié)構(gòu)為:
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種阻垢組合物，包括曼尼希堿清凈劑和稀釋劑，所述稀釋劑為沸點(diǎn)在180°c~410°C的烴類，所述曼尼希堿清凈劑占整個(gè)阻垢組合物總質(zhì)量的1-30% ； 所述曼尼希堿清凈劑，由以下方法制備得到: (1)在烷基化反應(yīng)催化劑存在下，使苯酚和/或單鄰位烷基酚與聚烯烴反應(yīng)，收集烷基化產(chǎn)物； (2)將步驟(1)得到的烷基化產(chǎn)物與多烯多胺、醛發(fā)生曼尼希反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物； (3)將步驟(2)的中間產(chǎn)物與對(duì)羥基二苯胺衍生物、醛發(fā)生第二次曼尼希反應(yīng)，收集得到最終的曼尼希堿清凈劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(1)中所述的聚烯烴是由乙烯、丙烯、C4-C10 α -烯烴單獨(dú)聚合或共聚合而得到的聚烯烴。
3.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，所述聚烯烴的數(shù)均分子量為300-3000。
4.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(1)中所述的單鄰位烷基酚為烷基碳原子數(shù)為1-6的單鄰?fù)榛印?br> 5.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(1)中所述的烷基化反應(yīng)催化劑選自Lewis酸催化劑。
6.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(1)中所述的聚烯烴、苯酚和/或單鄰位烷基酚、催化劑之間的摩爾比為1:1-3:0.1-0.5。
7.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(1)中所述的反應(yīng)時(shí)間為0.5h-10h,反應(yīng)溫度為(TC -2000C。
8.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(2)中所述的多烯多胺具有以下通式:
H2N (CH2)y [(NH (CH2)yJxNH2 其中X為0-10的整數(shù)，y為整數(shù)2或3。
9.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(2)中所述的醛為甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醛。
10.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，在步驟(2)中，所述步驟(1)得到的烷基化產(chǎn)物、所述多烯多胺和所述醛之間的摩爾比為1:03-3:01-35。
11.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，在步驟(2)中，所述曼尼希反應(yīng)的溫度為50°C _200°C，反應(yīng)時(shí)間為Ih-1Oh。
12.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，在步驟(3)中，所述對(duì)羥基二苯胺衍生物的結(jié)構(gòu)為: 其中R1為H、C1-C8烷基、羥基或硝基。
13.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(3)中所述的醛為甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醛。
14.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，在步驟(3)中，所述步驟(2)的中間產(chǎn)物、對(duì)羥基二苯胺衍生物和所述醛的摩爾比為1:0.3-3:0.1-2。
15.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，步驟(3)中所述曼尼希反應(yīng)的溫度為40°C _200°C，反應(yīng)時(shí)間為Ih-1Oh。
16.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，在步驟(1)、(2)和(3)的反應(yīng)中加入溶劑或稀釋劑，所述稀釋劑包括礦物潤(rùn)滑油、聚烯烴、聚醚中的一種或多種。
17.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，所述曼尼希堿清凈劑占整個(gè)阻垢組合物總質(zhì)量的5-25%。
18.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，所述稀釋劑為5號(hào)、O號(hào)、-10號(hào)、-20號(hào)、-35號(hào)柴油、I號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)航空煤油、碳九芳烴和DAH、DAM、DAL型重芳烴中的一種或多種。
19.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，所述阻垢組合物中加入抗氧劑，所述抗氧劑選自受阻酚類、胺類、酚酯類和硫代酚類中的一種或多種，所述抗氧劑的加入量占阻垢組合物總質(zhì)量的0.1-5%。
20.按照權(quán)利要求1所述的阻垢組合物，其特征在于，所述阻垢組合物中加入防銹劑，所述防銹劑為石油磺酸鹽、咪唑類、咪唑啉烯基丁二酸鹽、烯基丁二酸和烯基丁二酸酯中的一種或多種，所述防銹劑的加入量占阻垢組合物總質(zhì)量的0.1-5%。
21.阻垢組合物的用途，是權(quán)利要求1-20之一所述的阻垢組合物與原油混合在一起，應(yīng)用于原油加工裝置的輸送管道或熱交換器中，所述阻垢組合物的加入量為原油質(zhì)量的100-500mg/kgo
【文檔編號(hào)】C08F8/32GK103666564SQ201210363973
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月26日
【發(fā)明者】么佳耀, 趙敏, 辛世豪, 黃作鑫, 段慶華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院