專利名稱：一種高活性表面活性劑用聚醚多元醇及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醚多元醇及其合成方法，具體是一種用作高活性表面活性劑的聚醚多元醇及其合成方法。
背景技術(shù)：
據(jù)全國(guó)工業(yè)表面活性劑中心對(duì)國(guó)內(nèi)外表面活性劑行業(yè)的最新調(diào)查，我國(guó)表面活性劑總產(chǎn)量?jī)H次于美國(guó)，居世界第二位，排在日本、歐洲之前。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，表面活性劑工業(yè)一直向著尋求價(jià)格低廉的新型原料和天然化學(xué)品的方向發(fā)展，且近年來(lái)，石油價(jià)格的高漲造成生產(chǎn)聚氧乙烯型非離子表面活性劑的原料環(huán)氧化合物的短缺和成本上升，而甘油作為一種可再生資源，資源豐富且價(jià)格低廉、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好，這為甘油類聚醚型表面活性劑的發(fā)展提供了一個(gè)很好的契機(jī)。聚醚型表面活性劑是一種重要的非離子型表面活性劑，廣泛用于工業(yè)及人民生活·的諸多領(lǐng)域。一般非離子表面活性劑的起泡性大都較差，而聚醚型非離子表面活性劑的表現(xiàn)更為明顯，多為低泡型表面活性劑，因此可用作很好的防泡和消泡劑。這類表面活性劑主要由飽和脂肪醇與環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)加成制得，具有多種可能的結(jié)構(gòu)分布，而這種結(jié)構(gòu)分布又與表面活性劑的潤(rùn)濕、分散、乳化、起泡、消泡、抗靜電等特性密切相關(guān)，因此，可以通過(guò)改變EO (PO)分布和聚醚分子的鏈長(zhǎng)得到具有廣泛應(yīng)用性能的聚醚型表面活性劑。聚醚型表面活性劑分子由親水鏈段和疏水鏈段組成，可通過(guò)親水/疏水性單體共聚制備。親水鏈段如聚氧乙烯、聚乙烯亞胺、聚丙烯酞胺等。疏水鏈段如聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚苯烯、聚硅氧烷等?？梢酝ㄟ^(guò)陰離子聚合、開(kāi)環(huán)聚合及引發(fā)自由基的方法得到含親水/疏水鏈段的嵌段型表面活性劑。目前研究及應(yīng)用較多的是一類聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯(PEO，PPO / ΡΕ0)三嵌段及多嵌段共聚物，通過(guò)調(diào)節(jié)PPO和PEO的嵌段聚合度及分子質(zhì)量，可得到一系列不同性質(zhì)的產(chǎn)品以適應(yīng)不同的需要。高活性聚醚型表面活性劑，采用創(chuàng)新型的PO與EO多次混聚、嵌段的聚合方式，具有較低的產(chǎn)品粘度及凝固點(diǎn)。特定的PO和EO比例，確保產(chǎn)品的高活性，使其具有快速持續(xù)破泡性能，比常規(guī)非離子型表面活性劑具有更高的反應(yīng)活性和親水性。該產(chǎn)品具有無(wú)毒、無(wú)氣味、無(wú)刺激并在水中易分散等特點(diǎn)，除了一般工業(yè)應(yīng)用外，還可應(yīng)用于食品、發(fā)酵、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)中，具有較廣的國(guó)內(nèi)、國(guó)際市場(chǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高活性表面活性劑用聚醚多元醇及其制備方法，制得的產(chǎn)品具有較好的消泡、抑泡性能。—種高活性表面活性劑用聚醚多元醇的制備方法，其特征在于采用多元醇類化合物為起始劑，經(jīng)催化劑催化，與環(huán)氧化合物聚合反應(yīng)得到。所述的聚合包括聚合方式和聚合比例兩個(gè)要素。
所述的聚合方式包括環(huán)氧乙烷封端、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷混聚、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷混聚然后用環(huán)氧乙烷封端、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷混聚加嵌段，優(yōu)選環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷混聚加嵌段。所述的聚合比例為環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的聚合比例為質(zhì)量比90:10-50:50，優(yōu)選
80 20 ο所述的多元醇起始劑包括乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇，其中優(yōu)選三元醇，催化劑為堿金屬氫氧化物。所述三元醇包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇、甘油等，優(yōu)選甘油。堿金屬氫氧化物催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化鉀。起始劑的用量占總反應(yīng)物的質(zhì)量比為1%_5%，優(yōu)選3%?！ご呋瘎┑挠昧空伎偡磻?yīng)物的質(zhì)量比為I %。_5%。,優(yōu)選3%。。所述高活性表面活性劑用聚醚多元醇的制備方法，反應(yīng)壓力為O. 1-0. 5MPa，優(yōu)選O. 2_0· 5MPaο所述高活性表面活性劑用聚醚多元醇的制備方法，反應(yīng)溫度為100_13(TC，優(yōu)選100-120。。。所述高活性表面活性劑用聚醚多元醇的制備方法，反應(yīng)時(shí)間為9. 5小時(shí)。本發(fā)明所述高活性表面活性劑用聚醚多元醇制備，具體步驟如下①.向反應(yīng)釜中加入45-100g的起始劑，進(jìn)行N2置換，測(cè)釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，抽真空至-O. 098MPa，密閉抽入氫氧化鉀3_5g，升溫至60°C，繼續(xù)通入N2加壓，開(kāi)始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)溫度100-130°C，壓力O. 1-0. 5MPa，連續(xù)加入300-550g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，保持釜內(nèi)溫度105±2°C，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，降溫，得到中間產(chǎn)物直接用于后續(xù)反應(yīng)；②.向反應(yīng)釜中繼續(xù)加入氫氧化鉀2_6g，進(jìn)行N2置換，釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，升溫脫水I小時(shí)，溫度100-130°C，水分彡O. 05%，開(kāi)始加入350-500g環(huán)氧丙烷，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)；③.加入環(huán)氧乙烷100_400g，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，保持釜內(nèi)溫度100_130°C ；④.同時(shí)加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷470_850g (其中環(huán)氧丙烷400_600g，環(huán)氧乙烷50-500g)，反應(yīng)I小時(shí)，保持釜內(nèi)溫度100-130。。；⑤.加入環(huán)氧丙烷400_550g，內(nèi)壓反應(yīng)L 5小時(shí)，保持溫度在100_130°C ；⑥.加入環(huán)氧乙烷100_500g，內(nèi)壓反應(yīng)I小時(shí)，保持釜內(nèi)溫度100_130°C ；⑦.加入6%。憐酸和1%。娃酸續(xù)，處理后得廣品，檢測(cè)廣品各項(xiàng)指標(biāo)。該產(chǎn)品的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)為羥值(mgKOH/g):48-52 ;酸值(mgKOH/g):彡O. 10 ;粘度(25。。，MPa · s) =450-650 ;水分(％):彡 O. 2 ；K+ (%):彡 O. 001 ;ρΗ 值5_7 ;外觀無(wú)色透明粘稠液體。經(jīng)該方法制備的聚醚多元醇持續(xù)破泡能力較強(qiáng)，具有優(yōu)良的持續(xù)消泡效果，且無(wú)毒、無(wú)氣味、無(wú)刺激，并在水中易分散，除了一般工業(yè)應(yīng)用外，還可應(yīng)用于食品、發(fā)酵、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)中，具有較廣的國(guó)內(nèi)、國(guó)際市場(chǎng)。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例I :在3升不銹鋼反應(yīng)釜中加入49g甘油，進(jìn)行N2置換，測(cè)釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，抽真空至-O. 098MPa，密閉抽入氫氧化鉀3g，升溫至60°C，繼續(xù)通入N2加壓，開(kāi)始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)溫度110°C _120°C，壓力O. 2-0. 5MPa，連續(xù)加入350g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，保持釜內(nèi)溫度105±2°C，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，降溫，得到中間產(chǎn)物直接用于后續(xù)反應(yīng)。向反應(yīng)爸中加入氫氧化鉀2. 5g,進(jìn)行N2置換,爸內(nèi)氧含量小于IOOppm后，升溫脫水I小時(shí)，溫度110-115°C，水分彡O. 05%，開(kāi)始加入375g環(huán)氧丙烷，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，加入環(huán)氧乙烷400g，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，保持釜內(nèi)溫度110-115°C，同時(shí)加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷850g(其中環(huán)氧丙烷400g，環(huán)氧乙烷450g)，反應(yīng)I小時(shí)后，加入環(huán)氧丙烷400g，內(nèi)壓反應(yīng)I. 5小時(shí)，保持溫度在110-115°C，加入環(huán)氧乙烷500g，內(nèi)壓反應(yīng)I小時(shí)，加入6%。磷酸和1%。硅 酸鎂，處理后得產(chǎn)品A。分析指標(biāo)如下羥值52mgK0H/g，酸值0. 05mgK0H/g,粘度(25°C )570MPa · s，水分:0. 04%, pH: 6. 77，K+ (%) :0. 0008 ;外觀無(wú)色透明粘稠液體。實(shí)施例2:在3升不銹鋼反應(yīng)釜中加入60g甘油，進(jìn)行N2置換，測(cè)釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，抽真空至-O. 098MPa，密閉抽入氫氧化鉀3g，升溫至60°C，繼續(xù)通入N2加壓，開(kāi)始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)溫度110°C _120°C，壓力O. 2-0. 5MPa，連續(xù)加入350g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，保持釜內(nèi)溫度105±2°C，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，降溫，得到中間產(chǎn)物直接用于后續(xù)反應(yīng)。向反應(yīng)釜中加入氫氧化鉀3g，N2置換，釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，升溫脫水I小時(shí),溫度110-115°C，水分彡O. 05%，開(kāi)始加入400g環(huán)氧丙烷，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，加入環(huán)氧乙烷175g，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí),保持釜內(nèi)溫度110-115°C,同時(shí)加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷495g(其中環(huán)氧丙烷415g，環(huán)氧乙烷80g)，反應(yīng)I小時(shí)后,加入環(huán)氧丙烷400g，內(nèi)壓反應(yīng)I. 5小時(shí),保持溫度在110-115°C，加入環(huán)氧乙烷125g，內(nèi)壓反應(yīng)I小時(shí)，加入6%。磷酸和1%。硅酸鎂，精制處理后得產(chǎn)品B。分析指標(biāo)如下羥值50mgK0H/g，酸值0. 05mgK0H/g，粘度(25°C ):580MPa .s,水分0. 02%, pH:6. 10，K. (%) :0. 0008 ;外觀無(wú)色透明粘稠液體。實(shí)施例3 在3升不銹鋼反應(yīng)爸中加入98g甘油,進(jìn)行N2置換,測(cè)爸內(nèi)氧含量小于IOOppm后，抽真空至-O. 098MPa，密閉抽入氫氧化鉀4. 5g，升溫至60°C，繼續(xù)通入N2加壓，開(kāi)始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)溫度110°C _120°C，壓力O. 2-0. 5MPa，連續(xù)加入550g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，保持釜內(nèi)溫度105±2°C，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，降溫，得到中間產(chǎn)物直接用于后續(xù)反應(yīng)。向反應(yīng)爸中加入氫氧化鉀5. 5g,進(jìn)行N2置換,爸內(nèi)氧含量小于IOOppm后,升溫脫水I小時(shí)，溫度110-115°C，水分彡O. 05%，開(kāi)始加入500g環(huán)氧丙烷，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，加入環(huán)氧乙烷100g，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，保持釜內(nèi)溫度110-115°C，同時(shí)加入環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷625g(其中環(huán)氧丙烷560g，環(huán)氧乙烷65g)，反應(yīng)I小時(shí)后，加入環(huán)氧丙烷550g，內(nèi)壓反應(yīng)I. 5小時(shí)，保持溫度在110-115°C，加入環(huán)氧乙烷105g，內(nèi)壓反應(yīng)I小時(shí)，加入6%。磷酸和1%。硅酸鎂，處理后得產(chǎn)品C。分析指標(biāo)如下羥值49. 6mgK0H/g,酸值0. 03mgK0H/g,粘度(25°C )550MPa · s，水分:0. 04%, pH: 6. 84，K+ (%) :0. 0007 ;外觀無(wú)色透明粘稠液體。以實(shí)施例I、例2、例3制備的高活性表面活性劑用聚醚多元醇A、B、C，進(jìn)行消泡抑泡性能測(cè)試。用蒸餾水把定量的十二烷基硫酸鈉在燒杯中完全溶解，配制成I %的水溶液作為發(fā)泡液，取配置好的發(fā)泡液IOOmL盛入帶有準(zhǔn)確刻度的600mL平底量筒中，加入O. 05%(占發(fā)泡液的質(zhì)量比)的該產(chǎn)品，用瓶塞蓋嚴(yán)并夾在振蕩機(jī)上進(jìn)行100次振蕩(具體震蕩次數(shù)視發(fā)泡程度而定，保證量筒中泡沫起至刻度600mL)，振蕩后迅速取下，觀察不同時(shí)間下泡沫的高度。待泡沫消失后，靜置50min，再次進(jìn)行振蕩，記錄泡沫再次升到原高度時(shí)所需時(shí)間，此為消泡劑抑泡定高時(shí)間，并與同行產(chǎn)品抑泡性能和破泡性能對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表I。表I本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)品A、B、C與同行產(chǎn)品消泡抑泡性能對(duì)比表
權(quán)利要求
1.一種高活性表面活性劑用聚醚多元醇的制備方法，其特征在于采用多元醇類化合物為起始劑，經(jīng)催化劑催化，與環(huán)氧化合物聚合反應(yīng)得到； 所述的聚合由聚合方式和聚合比例兩個(gè)要素構(gòu)成； 所述的聚合方式包括環(huán)氧乙烷封端、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷混聚、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷混聚然后用環(huán)氧乙烷封端、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷混聚加嵌段； 所述的聚合比例為環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的聚合比例為質(zhì)量比90:10-50:50 ； 所述起始劑的用量占總反應(yīng)物的質(zhì)量比為1%_5% ； 所述催化劑的用量占總反應(yīng)物的質(zhì)量比為1%。_5%。。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述聚合方式為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷混聚加嵌段，環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的聚合比例為質(zhì)量比80 :20。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的多元醇起始劑是乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇中的一種； 所述催化劑為堿金屬氫氧化物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的多元醇為三元醇； 所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的三元醇為甘油； 所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鉀。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述起始劑的用量占總反應(yīng)物的質(zhì)量比為3% ； 所述催化劑的用量占總反應(yīng)物的質(zhì)量比為3%0。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為O.1-0. 5MPa，反應(yīng)溫度為100-130°C，反應(yīng)時(shí)間為9. 5小時(shí)。
8.如權(quán)利要求I或7所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為O.2-0. 5MPa，反應(yīng)溫度為 100-120。。。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于具體步驟如下 ①.向反應(yīng)釜中加入45-100g的起始劑，進(jìn)行N2置換，測(cè)釜內(nèi)氧含量小于IOOppm后，抽真空至-O. 098MPa，密閉抽入氫氧化鉀3_5g，升溫至60°C，繼續(xù)通入N2加壓，開(kāi)始加入環(huán)氧丙烷，保持釜內(nèi)溫度100-130°C，壓力O. 1-0. 5MPa，連續(xù)加入300-550g環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丙烷進(jìn)料結(jié)束后，保持釜內(nèi)溫度105±2°C，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，降溫，得到中間產(chǎn)物直接用于后續(xù)反應(yīng)； ②.向反應(yīng)爸中繼續(xù)加入氫氧化鉀2-6g,進(jìn)行N2置換,爸內(nèi)氧含量小于IOOppm后,升溫脫水I小時(shí)，溫度100-130°C，水分彡O. 05%，開(kāi)始加入350-500g環(huán)氧丙烷，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)； ③.加入環(huán)氧乙烷100-400g，內(nèi)壓反應(yīng)2小時(shí)，保持釜內(nèi)溫度100-130°C； ④.同時(shí)加入環(huán)氧丙燒、環(huán)氧乙燒470_850g:其中環(huán)氧丙燒400-600g,環(huán)氧乙燒50-500g,反應(yīng)I小時(shí)，保持釜內(nèi)溫度100-130。。； ⑤·加入環(huán)氧丙烷400-550g，內(nèi)壓反應(yīng)I.5小時(shí)，保持溫度在100-130°C ； ⑥.加入環(huán)氧乙烷100-500g，內(nèi)壓反應(yīng)I小時(shí)，保持釜內(nèi)溫度100-130°C；⑦.加入6%。憐酸和1%。娃酸續(xù)，處理后得廣品，檢測(cè)廣品各項(xiàng)指標(biāo)。
10.如權(quán)利要求I或9所述方法制得的聚醚多元醇產(chǎn)品，其特征在于產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)為羥值48-52mgKOH/g ;酸值彡 O. 10mgK0H/g ;粘度25 °C，450_650MPa · s ;水分:(O. 2% ；K+ O. 001% ；pH值5-7 ;外觀無(wú)色透明粘稠液體。
全文摘要
一種高活性表面活性劑用聚醚多元醇的制備方法，其特征在于采用多元醇類化合物為起始劑，在0.1-0.5MPa壓力，100-130℃溫度下，以堿金屬氫氧化物催化劑催化反應(yīng)，與環(huán)氧化合物以特定的聚合方式及聚合比例進(jìn)行反應(yīng)得到。本發(fā)明制得的高活性表面活性劑用聚醚多元醇持續(xù)破泡能力較強(qiáng)，具有優(yōu)良的持續(xù)消泡效果，且無(wú)毒、無(wú)氣味、無(wú)刺激，并在水中易分散，除了一般工業(yè)應(yīng)用外，還可應(yīng)用于食品、發(fā)酵、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)中。
文檔編號(hào)C08G65/28GK102875795SQ201210393578
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者徐韋 申請(qǐng)人:山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司