專利名稱：一步法合成高固含量納米酚醛乳液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種屬于高分子聚合物乳液的制備和應(yīng)用，尤其是粒徑分布窄，固含量高的納米酚醛乳液的制備。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂，已經(jīng)有100年的歷史，由于它原料易得、合成方便及樹脂固化后性能能滿足很多使用要求，因此在模具塑料、絕緣材料、涂料、木材粘結(jié)等方面得到廣泛應(yīng)用。近年來隨著防火安全要求的提高，具有阻燃、低煙、低毒等特性的酚醛樹脂膠和酚醛乳液引起人們重視，尤其在飛機(jī)場(chǎng)、火車站、學(xué)校、醫(yī)院等公共建筑設(shè)施及飛機(jī)的內(nèi)部裝飾材料等方面的應(yīng)用越來越多。酚醛樹脂的乳化難度較大，低縮合度的酚醛樹脂能夠溶于部分有機(jī)溶劑和強(qiáng)堿溶液。在已報(bào)道的酚醛乳液以及水性分散液的合成例中，均加有大量甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑，US3932333公開了酚醛樹脂水乳液的制備過程中加入了約41份(質(zhì)量份)的甲醇用于增加酚醛樹脂的流動(dòng)性。CN1175969A公開了含水酚醛樹脂分散體的制備過程中，加入13份(質(zhì)量份)乙醇以降低苯酚/甲醛反應(yīng)混合物的粘度。在上述方法中，低縮合度的酚醛樹脂水溶液其具有反應(yīng)活性高，適用期短，易釋放出有毒物質(zhì)和易揮發(fā)易燃物質(zhì)的缺點(diǎn)，并且在一些水溶性酚醛樹脂合成后期還需要再加大甲醛量進(jìn)行固化，而甲醛的排放正在受到越來越嚴(yán)格的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種合成穩(wěn)定性好，固含量高，不添加任何有機(jī)溶劑的一步法合成高固含量納米酚醛乳液。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一步法合成高固含量納米酚醛乳液的制備方法，包括以下步驟:a.將苯酚和濃度為37 40%的甲醛溶液按1: 1.f I:4摩爾比加入到帶有冷凝和攪拌裝置的四頸瓶中，溫度為4(T60°C，攪拌15min，使苯酚充分溶解并與甲醛混合均勻；b.再按苯酚單體質(zhì)量比0.5^1.0%的催化劑加入到四頸瓶中，并升溫至7(T105°C，在此溫度下回流冷凝，攪拌反應(yīng)30min ；c.然后按苯酚單體質(zhì)量的百分比(以下表達(dá)相同)將濃度為1%的復(fù)合保護(hù)膠體水溶液300 500%和濃度為0.05%表面活性劑水溶液200 300%依次加入到四頸瓶中充分?jǐn)嚢瑁⒀a(bǔ)加按苯酚單體質(zhì)量廣2%的催化劑，保持溫度7(T10(TC，繼續(xù)反應(yīng)2 4h，即得到納米酚醛乳液。所述的復(fù)合保護(hù)膠體水溶液是有機(jī)物:無機(jī)物:生物膠=2:1:1的質(zhì)量比混合制成。
所述的有機(jī)物為羥乙基纖維素，羥丙基甲纖維素，甲基纖維素，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺等中的任一種。所述的無機(jī)物為硅酸鈉、氣相二氧化硅等中的任一種。所述的生物膠為海藻酸鈉，黃原膠等中的任一種。所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉等中的任一種。所述的催化劑為濃氨水，三乙胺，氫氧化鈉中的任一種。有益效果:一步法合成高固含量納米酚醛乳液，首先形成酚醛預(yù)聚體，通過加入復(fù)合保護(hù)膠體和表面活性劑，形成乳膠粒子，使聚合反應(yīng)繼續(xù)在乳膠粒中進(jìn)行，降低了酚醛粒子之間的自行交聯(lián)作用，即控制了酚醛粒徑的增長(zhǎng)，又增加了酚醛乳液的穩(wěn)定性；而且通過此方法得到的酚醛乳液可以與水以任意比例混溶，其分散性好，固含量高，固含量達(dá)2(T40%，粒徑小且分布較窄，粒徑在2(T40nm。在制備過程中，以水做為反應(yīng)溶劑，氨水為催化劑，且使用廉價(jià)的保護(hù)膠體和表面活性劑，并且不添加任何有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境友好，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本較低，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。


:附圖1為一步法合成高固含量納米酚醛乳液附圖2 —步法合成高固含量納米酚醛乳液透射電鏡照片
具體實(shí)施方式
:下面結(jié)合附圖和實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明:一步法合成高固含量納米酚醛乳液的方法，包括以下步驟:a.將苯酚和濃度為37 40%的甲醛溶液按1: 1.f I:4摩爾比加入到帶有冷凝和攪拌裝置的四頸瓶中，溫度為4(T60°C，攪拌15min，使苯酚充分溶解并與甲醛混合均勻；b.再按苯酚單體質(zhì)量比0.5^1.0%的催化劑加入到四頸瓶中，并升溫至7(T105°C，在此溫度下回流冷凝，攪拌反應(yīng)30min ；c.然后按苯酚單體質(zhì)量的百分比(以下表達(dá)相同)將濃度為1%的復(fù)合保護(hù)膠體水溶液300 500%和濃度為0.05%表面活性劑水溶液200 300%依次加入到四頸瓶中充分?jǐn)嚢?，并補(bǔ)加按苯酚單體質(zhì)量廣2%的催化劑，保持溫度7(T10(TC，繼續(xù)反應(yīng)2 4h，即得到納米酚醛乳液。所述的復(fù)合保護(hù)膠體水溶液是有機(jī)物:無機(jī)物:生物膠=2:1:1的質(zhì)量比混合制成。所述的有機(jī)物為羥乙基纖維素，羥丙基甲纖維素，甲基纖維素，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺等中的任一種。所述的無機(jī)物為硅酸鈉、氣相二氧化硅等中的任一種。所述的生物膠為海藻酸鈉，黃原膠等中的任一種。所述的表面活 性劑為十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉等中的任一種。 所述的催化劑為濃氨水，三乙胺，氫氧化鈉中的任一種。實(shí)施例1將苯酚10克，37%的甲醛溶液15.6mL加入到帶有冷凝和機(jī)械攪拌裝置的四頸瓶中，升溫至45°C，機(jī)械攪拌15min，使苯酚充分溶解，并與甲醛溶液充分混合；按苯酚單體質(zhì)量的百分比向四頸瓶中加入0.5mL濃氨水，并升溫至80°C，在此溫度下回流冷凝，機(jī)械攪拌反應(yīng)30min，按苯酚單體質(zhì)量的百分比將濃度為1.0%的復(fù)合保護(hù)膠體水溶液40mL和濃度為
0.05%十二烷基苯磺酸鈉水溶液20mL依次加入到上述四頸瓶中，充分?jǐn)嚢?，并按苯酚單體質(zhì)量的百分比補(bǔ)加0.5mL濃氨水，保持溫度80°C不變，繼續(xù)反應(yīng)2h，得納米酚醛乳液。實(shí)施例2將苯酚10克，38%的甲醛溶液15.6mL加入到帶有冷凝和機(jī)械攪拌裝置的四頸瓶中，升溫至50°C，機(jī)械攪拌15min，使苯酚充分溶解，并與甲醛溶液充分混合；按苯酚單體質(zhì)量的百分比向四頸瓶中加入0.6mL濃氨水，并升溫至85°C，在此溫度下回流冷凝，機(jī)械攪拌反應(yīng)30min，按苯酚單體質(zhì)量的百分比將濃度為1.0%的復(fù)合保護(hù)膠體水溶液40mL和濃度為0.05%十二烷基苯磺酸鈉水溶液25mL依次加入到上述四頸瓶中，充分?jǐn)嚢瑁幢椒訂误w質(zhì)量的百分比補(bǔ)加0.3mL濃氨水，保持溫度85°C不變，繼續(xù)反應(yīng)2.5h，得納米酚醛乳液。實(shí)施例3將苯酚10克，39%的甲醛溶液15.6mL加入到帶有冷凝和機(jī)械攪拌裝置的四頸瓶中，升溫至55°C,機(jī)械攪拌15min,使苯酹充分溶解,并與甲醒溶液充分混合；按苯酹單體質(zhì)量的百分比向四頸瓶中加入0.6mL濃氨水，并升溫至90°C，在此溫度下回流冷凝，機(jī)械攪拌反應(yīng)30min，按苯酚單體質(zhì)量的百分比將濃度為1.0%的復(fù)合保護(hù)膠體水溶液30mL和濃度為0.05%十二烷基苯磺酸鈉水溶液20mL依次加入到上述四頸瓶中，充分?jǐn)嚢?，并按苯酚單體質(zhì)量的百分比補(bǔ)加0.3mL濃氨水，保持溫度90°C不變，繼續(xù)反應(yīng)3h，得納米酚醛乳液。實(shí)施例4將苯酚10克，40%的甲醛溶液15.6mL加入到帶有冷凝和機(jī)械攪拌裝置的四頸瓶中，升溫至60°C，機(jī)械攪拌15min，使苯酚充分溶解，并與甲醛溶液充分混合；按苯酚單體質(zhì)量的百分比向四頸瓶中加入0.5mL濃氨水，并升溫至95°C，在此溫度下回流冷凝，機(jī)械攪拌反應(yīng)30min，按苯酚單體質(zhì)量的百分比將濃度為1.0%的復(fù)合保護(hù)膠體水溶液40mL和濃度為0.05%十二烷基磺酸鈉水溶液20mL依次加入到上述四頸瓶中，充分?jǐn)嚢?，并按苯酚單體質(zhì)量的百分比補(bǔ)加0.5mL濃氨水，保持溫度95°C不變，繼續(xù)反應(yīng)3.5h，可得納米酚醛乳液。實(shí)施例5將苯酚10克，40%的甲醛溶液11.7mL加入到帶有冷凝和機(jī)械攪拌裝置的四頸瓶中，升溫至50°C，機(jī)械攪拌15min，使苯酚充分溶解，并與甲醛溶液充分混合；按苯酚單體質(zhì)量的百分比向四頸瓶中加入0.5mL濃氨水，并升溫至100°C，在此溫度下回流冷凝，機(jī)械攪拌反應(yīng)30min，按苯酚單體質(zhì)量的百分比將濃度為1.0%的復(fù)合保護(hù)膠體水溶液40mL和濃度為0.05%十二烷基苯磺酸鈉水溶液20mL依次加入到上述四頸瓶中，充分?jǐn)嚢?，并按苯酚單體質(zhì)量的百分比補(bǔ)加0.6mL濃氨水，保持溫度100°C不變，繼續(xù)反應(yīng)4h，可得納米酚醛乳液。實(shí)施例6
將苯酚10克，40%的甲醛溶液19.5mL加入到帶有冷凝和機(jī)械攪拌裝置的四頸瓶中，升溫至50°C，機(jī)械攪拌15min，使苯酚充分溶解，并與甲醛溶液充分混合；按苯酚單體質(zhì)量的百分比向四頸瓶中加入0.6mL濃氨水，并升溫至105°C，在此溫度下回流冷凝，機(jī)械攪拌反應(yīng)30min，按苯酚單體質(zhì)量的百分比將濃度為1.0%的復(fù)合保護(hù)膠體水溶液40mL和濃度為0.05%十二烷基苯磺酸鈉水溶液25mL依次加入到上述四頸瓶中，充分?jǐn)嚢?，并按苯酚單體質(zhì)量的百分比補(bǔ)加0.5mL濃氨水，保持溫度105°C不變，繼續(xù)反應(yīng)3h，可得納米酚醛乳液 。
權(quán)利要求
1.一種一步法合成高固含量納米酚醛乳液的方法，其特征在于，包括以下步驟: a.將苯酚和濃度為37 40%的甲醛溶液按1:1.n:4摩爾比加入到帶有冷凝和攪拌裝置的四頸瓶中，溫度為4(T60°C，攪拌15min，使苯酚充分溶解并與甲醛混合均勻； b.再按苯酚單體質(zhì)量比0.5^1.0%的催化劑加入到四頸瓶中，并升溫至7(T105°C，在此溫度下回流冷凝，攪拌反應(yīng)30min ； c.然后按苯酚單體質(zhì)量的百分比(以下表達(dá)相同)將濃度為1%的復(fù)合保護(hù)膠體水溶液300 500%和濃度為0.05%表面活性劑水溶液200 300%依次加入到四頸瓶中充分?jǐn)嚢?，并補(bǔ)加按苯酚單體質(zhì)量廣2%的催化劑，保持溫度7(T10(TC，繼續(xù)反應(yīng)2 4h，即得到納米酚醛乳液。
2.按照權(quán)利要求1所述的一步法合成高固含量納米酚醛乳液的方法，其特征在于，所述的復(fù)合保護(hù)膠體水溶液是有機(jī)物:無機(jī)物:生物膠=2:1:1的質(zhì)量比混合制成。
3.按照權(quán)利要求2所述的一步法合成高固含量納米酚醛乳液的方法，其特征在于，所述的有機(jī)物為羥乙基纖維素，羥丙基甲纖維素，甲基纖維素，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺等中的任一種。
4.按照權(quán)利2所述的一步法合成高固含量納米酚醛乳液的方法，其特征在于，所述的無機(jī)物為硅酸鈉、氣相二氧化硅等中的任一種。
5.按照權(quán)利2所述的一步法合成高固含量納米酚醛乳液的方法，其特征在于，所述的生物膠為海藻酸鈉，黃原膠等中的任一種。
6.按照權(quán) 利I所述的一步法合成高固含量納米酚醛乳液的方法，其特征在于，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉等中的任一種。
7.按照權(quán)利I所述的一步法合成高固含量納米酚醛乳液的方法，其特征在于，所述的催化劑為濃氨水，三乙胺，氫氧化鈉中的任一種。
8.按照權(quán)利I所述的一步法合成高固含量納米酚醛乳液的方法，其特征在于，復(fù)合保護(hù)膠體水溶液30(T500%和表面活性劑水溶液20(T300%，與催化劑加入量的百分比相同，均是按照苯酚單體的質(zhì)量比；復(fù)合保護(hù)膠體水溶液是由有機(jī)物、無機(jī)物和生物膠混合制成的，將有機(jī)物、無機(jī)物和生物膠按照2:1:1的比例混合制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種一步法合成高固含量納米酚醛乳液。將苯酚和甲醛溶液加入到帶有冷凝和攪拌裝置的四頸瓶中，使苯酚充分溶解并與甲醛混合均勻；再加入催化劑到四頸瓶中，升到一定溫度后回流冷凝，并攪拌反應(yīng)一定時(shí)間；然后將復(fù)合保護(hù)膠體水溶液和表面活性劑水溶液依次加入到四頸瓶中充分?jǐn)嚢?，并補(bǔ)加催化劑，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間即得到納米酚醛乳液。降低了酚醛粒子之間的自行交聯(lián)作用，增加了酚醛乳液的穩(wěn)定性；得到的酚醛乳液可以與水以任意比例混溶，分散性好，固含量達(dá)20~40%，粒徑在20~40nm。以水為反應(yīng)溶劑，氨水為催化劑，且使用廉價(jià)的保護(hù)膠體和表面活性劑，并且不添加任何有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境友好，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本較低，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。
文檔編號(hào)C08L61/10GK103172810SQ20131005630
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月20日
發(fā)明者高巖, 孫慧敏, 崔學(xué)軍, 王洪艷 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)