本發(fā)明涉及黑磷及其制備方法與應(yīng)用，尤其涉及經(jīng)鈦配體修飾的黑磷及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：
二維材料是近年來的研究熱點(diǎn)，典型代表包括石墨烯和半導(dǎo)體性質(zhì)的過渡金屬二硫化物，從2013年開始，出現(xiàn)了一種新型二維材料—黑磷。黑磷(BlackPhosphrus,BP)是白磷在高溫高壓下反應(yīng)生成的一種新的磷單質(zhì)的形態(tài)，與白磷的四個磷原子組成的四面體晶體結(jié)構(gòu)不同，黑磷的晶體結(jié)構(gòu)在高溫高壓下進(jìn)行了重新排列，大量的磷原子相互連接，形成一個規(guī)則排布的平面結(jié)構(gòu)(H.O.Churchill,P.Jarillo-Herrero.Nat.Nanotechnol.2014,9,330.)。在這個平面中，每個磷原子均和其他三個磷原子相連接，并且具有一定的鍵長和鍵角；平面和平面之間通過范德華力堆積在一起。這種特殊的排列方式使得黑磷具有更好的穩(wěn)定性(白磷、紅磷在空氣中易自燃，而黑磷則不會)和更獨(dú)特的物理、化學(xué)、生物等方面的性質(zhì)，例如其擁有可變的帶隙能和良好的載流子遷移率。和石墨烯一樣，黑磷在機(jī)械、電子、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)等方面有著優(yōu)異的性能，正是由于這些性質(zhì)，使得黑磷的研究在這兩年里呈現(xiàn)了爆炸式的增長(H.O.Churchill,P.Jarillo-Herrero.Nat.Nanotechnol.2014,9,330.L.Li,Y.Yu,etal.Nat.Nanotechnol.2014,9,372.J.S.Qiao,X.H.Kong,etal.NatureCommun.2014,5,4475.D.Xiang,C.Han,etal.NatureCommun.2014,6,6485.X.M.Wang,A.M.Jones,etal.Nanotechnol.2015,10,517.J.Sun,H.W.Lee,etal.Nat.Nanotechnol.2015.)。雖然與白磷、紅磷相比，黑磷具有更好的穩(wěn)定性，但其在水或空氣中仍易被氧氣緩慢氧化，進(jìn)而影響其結(jié)構(gòu)和功能。目前黑磷被氧化的機(jī)理已經(jīng)得以闡明：磷原子易與氧氣進(jìn)行反應(yīng)生成磷的氧化物，磷的氧化物進(jìn)而和空氣中的水分進(jìn)行反應(yīng)生成磷酸(A.Favron,E.Gaufrès,etal.NatureMater.2015,14,826.)，整個過程會對黑磷的結(jié)構(gòu)造成破壞，使其喪失在電學(xué)、光學(xué)等方面的性能。因此，如何解決黑磷易被氧化的問題，維持其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，成為影響黑磷發(fā)展的關(guān)鍵問題。為了解決黑磷被氧化問題，研究者們通過不同的方法在黑磷的表面覆蓋上不同的物質(zhì)，以隔絕氧氣和水分，減少磷原子和氧氣水分的接觸機(jī)會：Wood等人將黑磷置于硅基表面，在黑磷的上表面依次覆蓋上鈦、金以及鋁的氧化物，使得黑磷的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)(J.D.Wood,S.A.Wells,etal.NanoLett.2014,14,6964.)；Kim等人將黑磷置于三氧化二鋁的表面，同時在黑磷的上表面也覆蓋上一層三氧化二鋁，使得只有側(cè)邊的磷原子才能與氧接觸，而與上下表面相比，側(cè)邊的磷原子數(shù)量很少，因此可大大提高黑磷的抗氧化能力(J.S.Kim,Y.Liu,etal.Sci.Rep.2015,5,8989.)；Lee等人通過原子沉積的方法在黑磷表面沉積上納米級的二氧化鈦，亦能提高黑磷的穩(wěn)定性(H.U.Lee,S.C.Lee,etal.Sci.Rep.2015,5,8691.)?，F(xiàn)有的技術(shù)方案，其核心思路是在黑磷的表面覆蓋其他的物質(zhì)，減少黑磷和氧氣以及水分的接觸，其解決黑磷被氧化的效果并不是十分理想，因此，有必要尋找新的解決黑磷被氧化的技術(shù)方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于提供一種新的經(jīng)鈦配體修飾的黑磷，所述經(jīng)鈦配體修飾的黑磷能保持黑磷結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，增強(qiáng)黑磷的抗氧化能力。本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述經(jīng)鈦配體修飾的黑磷的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供所述經(jīng)鈦配體修飾的黑磷的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種經(jīng)鈦配體修飾的黑磷，所述經(jīng)鈦配體修飾的黑磷為黑磷與鈦配體的配合物，所述鈦配體具有式(I)所示的結(jié)構(gòu)：式(I)中R1包括C1～6烷基或苯基，所述苯基任選進(jìn)一步被0～5個各自獨(dú)立地鹵素原子、C1～6烷基、硝基、羥基、氨基、C1～3烷氧基取代；所述C1～6烷基或C1～3烷基氧基任選進(jìn)一步被0～3個各自獨(dú)立地鹵素原子、硝基、羥基、氨基、甲基、乙基、正丙基取代。優(yōu)選地，所述C1～6烷基為C1～3烷基。本發(fā)明所述C1～6烷基是指碳原子數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷烴，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、正己基、異己基等。本發(fā)明所述C1～3烷基指碳原子數(shù)為1～3的直鏈或支鏈烷烴，包括甲基、乙基、正丙基、異丙基。本發(fā)明所述鹵素包括氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟。優(yōu)選地，本發(fā)明式(I)所示的鈦配體包括：如上分析黑磷在水或空氣中不穩(wěn)定，容易被氧化，生成磷的氧化物和磷酸，導(dǎo)致黑磷結(jié)構(gòu)的解體和性能的消失。本發(fā)明分析認(rèn)為黑磷之所以易與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，是因?yàn)榱自优c其他三個磷原子成鍵之后，外層仍有一對孤對電子，該孤對電子易被氧分子奪走，造成黑磷的氧化?，F(xiàn)有技術(shù)并沒有從孤對電子入手解決黑磷的氧化問題，在黑磷表面采用上鈦、金以及鋁的氧化物，孤對電子仍然存在，因此黑磷依然有被氧化的可能。本發(fā)明從孤對電子出發(fā)，設(shè)計(jì)能與孤對電子進(jìn)行結(jié)合的配體，占據(jù)孤對電子使之不能再與氧進(jìn)行結(jié)合，從孤對電子對入手有效解決了黑磷與氧氣反應(yīng)的問題。本發(fā)明從黑磷磷原子的孤對電子出發(fā)，設(shè)計(jì)了一種新型的金屬配體—鈦的磺酸酯，用鈦原子上的空軌道和磷原子的孤對電子進(jìn)行配位，形成穩(wěn)定的配位健，以達(dá)到穩(wěn)定磷原子孤對電子的目的，實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明式(I)所示的鈦的磺酸酯能與黑磷形成配合物，并且能夠在不改變黑磷的固有屬性的情況下，所得經(jīng)鈦配體修飾的黑磷不易被氧化，抗氧化能力大大增強(qiáng)。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在本發(fā)明所述經(jīng)鈦配體修飾的黑磷中，所述黑磷包括黑磷塊材、多層黑磷納米片、單層黑磷納米片和黑磷量子點(diǎn)中的一種或多種；所述多層黑磷納米片是指兩個原子層以上，厚度小于100nm的黑磷納米片。本發(fā)明中所述黑磷塊材是指未經(jīng)剝離的黑磷塊體材料。本發(fā)明中所述單層黑磷納米片是指單個原子層厚度的黑磷納米片。本發(fā)明中所述黑磷量子點(diǎn)是指水合粒徑小于10nm的黑磷納米顆粒。另一方面，本發(fā)明提供制備所述經(jīng)鈦配體修飾的黑磷的方法，所述方法包括如下步驟：將所述鈦配體與所述黑磷置于有機(jī)溶劑中，惰性條件下避光反應(yīng)得到所述經(jīng)鈦配體修飾的黑磷；優(yōu)選地，所述鈦配體與所述黑磷的摩爾比為0.9:1～10:1，更優(yōu)選，3:1～10:1。優(yōu)選地，在本發(fā)明所述方法中，所述有機(jī)溶劑包括極性溶劑和/或非極性溶劑，所述極性溶劑包括極性質(zhì)子溶劑和/或極性非質(zhì)子溶劑；優(yōu)選地，所述極性非質(zhì)子溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯和丙酮中的一種或多種。優(yōu)選地，所述極性質(zhì)子溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丁二醇中的一種或多種。優(yōu)選地，所述非極性溶劑包括二氯甲烷和/或三氯甲烷。優(yōu)選地，在本發(fā)明所述方法中，所述反應(yīng)是在4～45℃反應(yīng)12～24h。通過如上方法可將本發(fā)明式(I)所示的鈦磺酸酯與黑磷有效配合，從而形成本發(fā)明所述經(jīng)鈦配體修飾的黑磷。再一方面，本發(fā)明提供一種組合物，其包括本發(fā)明所述的經(jīng)鈦配體修飾的黑磷。再一方面，本發(fā)明提供所述的經(jīng)鈦配體修飾的黑磷或所述組合物在制備薄膜晶體管材料、電池的負(fù)極材料、柔性顯示材料、LED材料、光開關(guān)材料或生物傳感器材料中的應(yīng)用。再一方面，本發(fā)明提供所述的經(jīng)鈦配體修飾的黑磷或所述組合物在制備用于殺死癌細(xì)胞的光動力治療試劑或光熱治療試劑中的應(yīng)用。本發(fā)明所述薄膜晶體管材料是指用于構(gòu)筑薄膜晶體管半導(dǎo)體層的材料。本發(fā)明所述電池的負(fù)極材料是指電池中構(gòu)成負(fù)極的原料。本發(fā)明所述柔性顯示材料是指用于制備柔性顯示裝置的柔軟的、可變型可彎曲的材料。本發(fā)明所述LED材料是指用于構(gòu)造發(fā)光二極管基本結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。本發(fā)明所述光開關(guān)材料是指可實(shí)現(xiàn)光傳輸線路或集成光路中的光信號物理切換或邏輯操作的半導(dǎo)體材料。本發(fā)明所述光動力治療試劑是指具有光動力效應(yīng)的材料。光動力效應(yīng)是一種有氧分子參與的伴隨生物效應(yīng)的光敏化反應(yīng)。其過程是，特定波長的激光照射使組織吸收的光敏劑受到激發(fā)，而激發(fā)態(tài)的光敏劑又把能量傳遞給周圍的氧，生成活性很強(qiáng)的單態(tài)氧，單態(tài)氧和相鄰的生物大分子發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生細(xì)胞毒性作用，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞受損乃至死亡。本發(fā)明所述光熱治療試劑是指用于光熱治療法的材料，這種材料具有較高光熱轉(zhuǎn)換效率的材料，使用時將其注射入人體內(nèi)部，使其聚集在腫瘤組織附近，并在外部光源的照射下將光能轉(zhuǎn)化為熱能來進(jìn)行治療如殺死癌細(xì)胞等。本發(fā)明所述生物傳感器材料是指對生物物質(zhì)敏感并可將其濃度轉(zhuǎn)換為電或者光信號進(jìn)行檢測的材料。綜上所述，本發(fā)明主要提供一種經(jīng)鈦配體修飾的黑磷及其制備方法，所述經(jīng)鈦配體修飾的黑磷是黑磷與式(I)所示的鈦配體的配合物，所述經(jīng)鈦配體修飾的黑磷在不改變黑磷的固有屬性的情況下，不易被氧化，抗氧化能力大大增強(qiáng)。附圖說明圖1為實(shí)施例1制得的鈦配體(TiL4，L:對甲苯磺酸酯基)的1H-NMR圖譜；圖2為實(shí)施例1所得經(jīng)鈦配體(TiL4，L:對甲苯磺酸酯基)修飾的黑磷的1H-NMR圖譜；圖3為未修飾前的黑磷以及經(jīng)鈦配體修飾的黑磷的穩(wěn)定性測試結(jié)果圖。圖4為實(shí)施例1所得經(jīng)鈦配體(TiL4，L:對甲苯磺酸酯基)修飾的黑磷的結(jié)構(gòu)表征圖。具體實(shí)施方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，應(yīng)理解這些實(shí)例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1按如下路線合成本實(shí)施例所用鈦配體(TiL4，L:對甲苯磺酸酯基)：將1.42g對甲基苯磺酸溶于10mL乙醇，在50℃下緩慢滴加5mL濃度為3.44g/mL四異丙氧基鈦的乙醇溶液，在40～70℃下攪拌1～3小時，隨后冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去溶劑，殘余的固體即為鈦的對甲苯磺酸酯(TiL4，L:對甲苯磺酸酯基)。其1H-NMR(D2O)如下圖1所示。按如下路線以上述所得鈦的對甲苯磺酸酯對黑磷進(jìn)行修飾，該路線中BP代表黑磷，P代表磷原子，冒號代表孤對電子，BP’sP意思是黑磷上的磷原子：將10.8mg鈦的對甲苯磺酸酯(TiL4，L:對甲苯磺酸酯基)溶于1mL的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下，將其加入到1mL具有50μg黑磷量子點(diǎn)的NMP溶液中，在25℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下避光反應(yīng)12小時，隨后以轉(zhuǎn)速為7000～13000轉(zhuǎn)離心10～20分鐘，除去上清液，固體重新分散于超純水中，得經(jīng)鈦配體修飾的黑磷，其1H-NMR(D2O)如圖2所示，從圖2可以看出，鈦的磺酸酯的核磁信號均有，說明鈦的磺酸酯成功配位到黑磷表面。實(shí)施例2按實(shí)施例1相同的方法制得鈦的對甲苯磺酸酯(TiL4，L:對甲苯磺酸酯基)，將10.8mg鈦的對甲苯磺酸酯(TiL4，L:對甲苯磺酸酯基)溶于1mL的DMSODMF(二甲基亞砜)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和避光條件下，將其加入到1mL具有500μg多層黑磷納米片的DMF溶液中，在40℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下避光反應(yīng)24小時，隨后以轉(zhuǎn)速為7000～13000轉(zhuǎn)離心10～20分鐘，除去上清液，固體重新分散于超純水中，得經(jīng)鈦配體修飾的黑磷，1H-NMR檢測所得經(jīng)鈦配體修飾的黑磷具有鈦的磺酸酯的核磁信號，說明鈦的磺酸酯成功配位到黑磷表面。實(shí)施例3按實(shí)施例1相同的方法制備：及并將其按實(shí)施例1相同的方法配位到黑磷表面，核磁數(shù)據(jù)均表明以上鈦配體均成功配位到黑磷表面。實(shí)施例4鈦修飾的黑磷的穩(wěn)定性黑磷的穩(wěn)定性可以通過其溶液在紫外-可見光-近紅外區(qū)域的吸收是否穩(wěn)定進(jìn)行表征，如果其吸收隨著時間的推移而降低，說明其正在被緩慢氧化，而如果其吸收并不隨時間的推移而降低，則說明其結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。黑磷在水溶液中最不穩(wěn)定，以實(shí)施例1及實(shí)施例3的單層黑磷納米片(BP)原料為對照，研究實(shí)施例1及實(shí)施例3所得經(jīng)鈦配體修飾的黑磷(TiL4@BP，其中TiL4分別為及)在水中的穩(wěn)定性，其結(jié)果如下圖3所示。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，單層黑磷納米片原料在水溶液中的吸收隨著時間推移而降低，而經(jīng)鈦配體修飾的黑磷在水溶液中的吸收很穩(wěn)定，表明黑磷經(jīng)鈦配體修飾后不易被氧化，抗氧化能力大大增強(qiáng)。實(shí)施例5經(jīng)鈦配體修飾的黑磷的結(jié)構(gòu)表征經(jīng)鈦配體修飾后的黑磷的抗氧化性和穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，但黑磷表面修飾的另一個重要要求是不改變黑磷的固有屬性。本實(shí)施例以透射電鏡對黑磷(BP)和鈦配體修飾的黑磷(TiL4@BP，TiL4為)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，該晶體結(jié)構(gòu)研究是將4μL樣品的水溶液滴在超薄碳支持膜膜上，待其自然風(fēng)干后以高分辨透射電子顯微鏡對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)鈦配體修飾前后，黑磷的晶體結(jié)構(gòu)仍然保留。如圖4所示，黑磷原料在高分辨率的透射電鏡中，能觀察到約0.21納米寬的整齊晶格條紋(圖4左，條紋反應(yīng)了黑磷的晶體結(jié)構(gòu))，而鈦配體修飾的黑磷在高分辨的透射電鏡中依舊可以觀察到這些晶格條紋(圖4右)，說明黑磷的結(jié)構(gòu)得以保持，而且在某些區(qū)域條紋的上方有黑色陰影覆蓋，該黑色陰影即為連接上的鈦配體。最后說明的是：以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的實(shí)施過程和特點(diǎn)，而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：依然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)中。