本發(fā)明涉及高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種陽(yáng)離子型聚偏氟乙烯膜材料的綠色制備方法，該共聚物是一種可用于分離膜材料制備的兩親性聚合物，它的制備方法符合綠色化學(xué)的要求。

背景技術(shù)：

聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的共聚物，PVDF樹脂兼具氟樹脂和通用樹脂的特性，除具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外，還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能，是目前含氟塑料中產(chǎn)量名列第二位的大產(chǎn)品，全球年產(chǎn)能超過(guò)4.3萬(wàn)噸。聚偏氟乙烯膜是PVDF溶液在支撐層通過(guò)先進(jìn)生產(chǎn)工藝制造而成，耐PH值范圍廣，是良好氣體、有機(jī)液體過(guò)濾的微孔濾膜。主要用于電泳涂漆、印染、電鍍等工業(yè)廢水及城市污水的處理，在食品工業(yè)的廢水處理中能十分有效的回收蛋白質(zhì)、淀粉等有用物種，在給水中主要用于去除細(xì)菌及超純水制取的預(yù)處理。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種疏水性的聚合物，在分離膜制備過(guò)程中需要加入聚乙烯基吡咯烷酮來(lái)增加膜的親水性，但是這種親水聚合物會(huì)在使用過(guò)程中逐漸流失，導(dǎo)致膜的親水性變差，抗污染能力下降。因此針對(duì)PVDF的化學(xué)改性是實(shí)現(xiàn)膜材料永久性親水化的一個(gè)方案。

偏氟乙烯是一個(gè)聚合活性較低的單體，一般很少與功能性烯烴單體共聚，這樣就大大限制了通過(guò)共聚手段實(shí)現(xiàn)化學(xué)改性的空間。水/油兩相界面聚合技術(shù)可以從根本上破解這一技術(shù)難題，使各種偏氟乙烯共聚物材料的合成變得方便，實(shí)現(xiàn)界面聚合的關(guān)鍵在于使用如圖1所示的雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑，該引發(fā)劑處在水相與油相的界面，它能將水/油兩相的聚合反應(yīng)串接起來(lái)，這種兩親性的有機(jī)叔胺分子可以與水溶性的K₂S₂O₈構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，通過(guò)多次重復(fù)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移在氮原子相鄰的碳原子上形成自由基，界面自由基既能引發(fā)油相的聚合反應(yīng)，也能引發(fā)水相的聚合反應(yīng)，只要按照一定的順序加入不同的單體，就可以獨(dú)立引發(fā)聚合，互不干擾，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)的活性種都來(lái)自同一個(gè)引發(fā)劑分子，所以形成的聚合物鏈?zhǔn)沁B接在一起的，其基本原理如圖2所示，必須說(shuō)明的是，為了保證共聚反應(yīng)的順利實(shí)施，共聚單體的組合方式必須與引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)以及水相介質(zhì)的pH值相匹配。聚二甲基二烯丙基氯化銨是一種水溶性聚合物，并且?guī)в姓姾?，通過(guò)上述聚合方式可以將疏水的聚偏氟乙烯鏈與親水性的聚二甲基二烯丙基氯化銨連接在一起，形成帶有正電荷的兩親性聚合物，完全克服聚偏氟乙烯親水性不足的缺點(diǎn)，這種共聚物非常適合與商品的PVDF混合使用，并按照不同的要求選擇不同屬性的共聚物，從而達(dá)到膜材料改性的目的。

本發(fā)明所涉及的是這種新穎聚合方式的一個(gè)案例，所用的引發(fā)劑是一種特殊結(jié)構(gòu)的雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑，它在K₂S₂O₈作用下，能在常溫下產(chǎn)生自由基，在沒(méi)有其它表面活性劑的存在下分別引發(fā)疏水的偏氟乙烯和親水的二甲基二烯丙基氯化銨的聚合，得到用其它聚合手段難以合成的多嵌段共聚物，并且這種材料的制備方式完全符合綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)：常溫反應(yīng)、能耗低、不使用有機(jī)溶劑、無(wú)其它表面活性劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問(wèn)題是提供一種水/油兩相界面自由基聚合技術(shù)，這種聚合技術(shù)的特點(diǎn)是于常溫下在特定的水/油兩相界面產(chǎn)生自由基，引發(fā)不同的烯烴單體按照各自獨(dú)立的方式聚合，并能通過(guò)引發(fā)劑分子將多種鏈段串接，形成新的共聚物。

本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供上述界面自由基聚合所必需的雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑，它既有表面活性劑的功能，又能與過(guò)硫酸鉀組成氧化還原引發(fā)體系，在常溫下引發(fā)各種烯烴單體聚合。

本發(fā)明所要解決的再一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是利用上述界面自由基聚合方式以及特定的表面活性引發(fā)劑，提供一種制備偏氟乙烯/二甲基二烯丙基氯化銨多嵌段共聚物的具體方法。

1、本發(fā)明解決首要技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種水/油兩相界面自由基聚合技術(shù)，其基本原理如圖2所示，它不同于一般的在水相或油相引發(fā)的聚合反應(yīng)，它是一種定位于兩相界面的自由基引發(fā)方式，能使水相或油相的聚合反應(yīng)獨(dú)立完成，并串接在一種引發(fā)劑之上。

非常有益的是，不同單體的聚合可按均聚方式各自獨(dú)立完成、互不干擾，最終獲得的卻是多嵌段的共聚物；

非常有益的是，共聚物的組成可以簡(jiǎn)單的通過(guò)單體的投料比來(lái)控制，避免了因單體活性差異對(duì)共聚物組成造成的影響；

非常有益的是，這種技術(shù)能將各種不同屬性的單體形成共聚物，為合成各種用途的共聚物提供了廣泛的可行性。

2、本發(fā)明解決另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

非常有益的是，這種引發(fā)劑能定位在水/油兩相的界面，具有乳化油性單體的能力，因而不再需要加入其它的乳化劑，一旦引發(fā)聚合后，它就成為聚合物材料的一部分，不會(huì)產(chǎn)生乳化劑泄漏問(wèn)題，不會(huì)對(duì)聚合物材料的性能產(chǎn)生不利影響；

非常有益的是，引發(fā)劑中的叔胺能與過(guò)硫酸鉀在常溫下反應(yīng)，產(chǎn)生界面自由基，雙向引發(fā)水性和油性單體聚合，通過(guò)多相串接來(lái)合成多嵌段共聚物；

非常有益的是，這種引發(fā)劑通過(guò)不斷氧化氮原子可以多次在α-碳上產(chǎn)生自由基，顯示其連環(huán)引發(fā)的特點(diǎn)，能靈活控制聚合反應(yīng)，使多種單體按照一定的順序進(jìn)行聚合，非常有利于聚烯烴類高分子材料的分子設(shè)計(jì)。

3、本發(fā)明解決再一個(gè)技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：利用上述雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑制備偏氟乙烯/二甲基二烯丙基氯化銨多嵌段共聚物的具體方法，其特征步驟是：1)將雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑溶于水中，濃度一般在2.5～3.0‰范圍，引發(fā)劑的用量一般是偏氟乙烯重量的2.5～3.0％，調(diào)節(jié)水溶液的pH值至弱酸性，保證雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑的乳化能力，然后將水溶液置于密閉的高壓反應(yīng)器中，再向反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)庖耘懦齼?nèi)部的空氣；2)將偏氟乙烯單體注入到反應(yīng)器中，常溫下保持5.5MPa的壓強(qiáng)，使單體處于液態(tài)，充分?jǐn)嚢韬蠹尤脒^(guò)硫酸鉀飽和溶液(過(guò)硫酸鉀的量一般為投入單體重量的1.0～1.5％)，大約5～10分鐘后聚合反應(yīng)發(fā)生，并很快形成聚合物分散液，體系溫度和壓力有所上升，隨著冷卻作用而逐漸回落，第一階段的聚合反應(yīng)一般持續(xù)1～1.5小時(shí)；3)釋放反應(yīng)釜內(nèi)多余的氣體，在常壓下加入第二種單體二甲基二烯丙基氯化銨的50％水溶液，二甲基二烯丙基氯化銨與氯乙烯的重量比在0.05～0.3范圍，已經(jīng)形成的聚偏氟乙烯顆?；静蛔儯尤氲诙^(guò)硫酸鉀后，聚合反應(yīng)重新開始，粒子的分散性因親水增強(qiáng)而變得更佳，顆粒的直徑一般在2～5μm范圍，反應(yīng)持續(xù)1～2小時(shí)，最后得到分散良好的兩親性共聚物，產(chǎn)物的組成可以通過(guò)單體的投料比來(lái)控制。

非常有益的是，由于自由基只在界面產(chǎn)生，油性單體濃度高，因而聚合反應(yīng)快，轉(zhuǎn)化率高，聚合過(guò)程中單體可以按順序加入，非常容易控制聚合物的組成與結(jié)構(gòu)；

非常有益的是，偏氟乙烯的聚合反應(yīng)能在常溫下進(jìn)行，只要及時(shí)帶走聚合放出的熱量就不會(huì)產(chǎn)生過(guò)高的壓力，因而提高了操作的安全系數(shù)；

非常有益的是，整個(gè)聚合過(guò)程中不加入其它有機(jī)溶劑、分散劑或者全氟代乳化劑，不需要苛刻的條件，完全符合綠色化學(xué)的要求。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1)利用新的界面自由基聚合技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)多種單體的獨(dú)立均聚并相互串接，容易控制聚合物的組成與結(jié)構(gòu)；2)避免了競(jìng)聚率、單體物性差異對(duì)傳統(tǒng)共聚方法的制約，有利于制備更多種類的烯烴共聚物，大大拓寬了高分子材料開發(fā)空間；3)聚合反應(yīng)條件溫和可控，低能耗，不用其它有機(jī)溶劑和乳化劑，產(chǎn)物純凈，完全符合綠色化學(xué)的要求。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

偏氟乙烯/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物制備按以下操作步驟進(jìn)行：

a.將1.5g雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑溶于500mL水中，濃度一般在2.5～3.0‰范圍，引發(fā)劑的用量一般是偏氟乙烯重量的2.5～3.0％，通過(guò)加入不同量的乙酸和磷酸鈉混合物來(lái)調(diào)節(jié)水溶液的pH值(pH＝9～10；pH＝7～8；pH＝4.0～4.5)，將水溶液置于密閉的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)庖耘懦齼?nèi)部的空氣；

b.將55g油溶性單體偏氟乙烯(0.1MPa下的沸點(diǎn)為-84℃)注入到反應(yīng)器中，常溫下保持5.5MPa的壓強(qiáng)，使單體處于液態(tài)，充分?jǐn)嚢韬蠹尤脒^(guò)硫酸鉀飽和溶液(過(guò)硫酸鉀的量一般為投入單體重量的1.0～1.5％)，大約5～10分鐘后聚合反應(yīng)發(fā)生，并很快形成聚合物分散液，體系溫度和壓力有所上升，經(jīng)過(guò)冷卻后逐漸回落，第一階段的聚合反應(yīng)一般持續(xù)1～1.5小時(shí)；

c.釋放反應(yīng)釜內(nèi)多余的氣體壓，在常壓下加入不同量的第二種單體二甲基二烯丙基氯化銨(50％水溶液)，二甲基二烯丙基氯化銨與偏氟乙烯的重量比在0.05～0.3范圍，已經(jīng)形成的聚偏氟乙烯顆粒基本不變，加入第二批過(guò)硫酸鉀后，聚合反應(yīng)重新開始，粒子的分散性變得更佳，顆粒的直徑一般在2～5μm范圍，反應(yīng)持續(xù)1～2小時(shí)，最后得到分散良好的兩親性共聚物，用甲醇沉淀后再充分洗滌，得到粉末狀固體，干燥備用，產(chǎn)物可溶于許多有機(jī)溶劑，便于進(jìn)一步制備各種分離膜。

產(chǎn)物分析：通過(guò)比較兩次聚合反應(yīng)后單體投料比與共聚物組成比的一致性來(lái)衡量該引發(fā)劑的實(shí)際效果，每次聚合后對(duì)單位體積的反應(yīng)混合物用甲醇沉淀，除去所有可能存在的小分子單體，所得到的聚合物經(jīng)洗滌干燥后稱量，就得到聚合物產(chǎn)量，第一次聚合得到聚偏氟乙烯的產(chǎn)量M₁，第二次聚合后得到共聚物的產(chǎn)量M₁+M₂，由此推算出共聚物中的兩種嵌段的質(zhì)量組成比M₂/M₁，而投料比m₂/m₁就是實(shí)驗(yàn)中加入的兩種單體的質(zhì)量之比。所得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

產(chǎn)物組成的控制：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，偏氟乙烯的聚合反應(yīng)嚴(yán)重依賴其與引發(fā)劑的協(xié)同性，這種協(xié)同性主要受到介質(zhì)pH值的影響，所以投料比與組成比的關(guān)系與聚合介質(zhì)的pH值存在非常強(qiáng)的依賴關(guān)系，當(dāng)pH值在4.0～4.5范圍時(shí)，投料比與組成比的關(guān)系基本上在對(duì)角線略微偏上的位置上，向上偏離的原因是由于偏氟乙烯的揮發(fā)性太強(qiáng)所致，每次聚合總有少量地單體以氣體形式存在，所以影響了轉(zhuǎn)化率，但總體上來(lái)說(shuō)兩種單體的聚合反應(yīng)都比較徹底，引發(fā)劑的引發(fā)效率較高。當(dāng)pH值在7～8范圍時(shí)M₂/M₁與m₂/m₁相關(guān)性曲線明顯向?qū)蔷€上方偏離，其主要原因是偏氟乙烯聚合不徹底，當(dāng)?shù)诙误w二甲基二烯丙基氯化銨投入量較大時(shí)，它的轉(zhuǎn)化率也下降，因此該曲線又開始向下偏轉(zhuǎn)，并接近對(duì)角線，但此時(shí)兩種單體的轉(zhuǎn)化率都不理想。當(dāng)pH值在9～10時(shí)，該曲線向上嚴(yán)重偏離對(duì)角線，說(shuō)明在堿性條件下雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑的乳化能力變?nèi)?，它與偏氟乙烯的協(xié)同性差，引發(fā)效率不高，單體的轉(zhuǎn)化率也嚴(yán)重下降，但是在第二步聚合中，二甲基二烯丙基氯化銨的聚合也出現(xiàn)問(wèn)題，轉(zhuǎn)化率隨第二單體的增加而一直下降，所以曲線又向下方偏轉(zhuǎn)，并與對(duì)角線相交，顯然后兩種條件均不理想。實(shí)驗(yàn)又證明，當(dāng)pH值小于4的時(shí)候，引發(fā)劑的質(zhì)子化導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)受阻，引發(fā)劑的引發(fā)速率明顯降低，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，所以介質(zhì)的理想pH值應(yīng)控制在4.0～4.5范圍，這樣很容易通過(guò)投料比來(lái)控制共聚物的組成。

附圖說(shuō)明

圖1雙子型陽(yáng)離子表面活性引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖2水/油兩相界面自由基聚合的基本原理。

圖3介質(zhì)的pH值對(duì)共聚物組成的影響。