本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸的合成方法。
背景技術(shù)：
2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)和以二(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸(Cyanex 272)為代表的二烷基次膦酸是萃取分離稀土和鎳鈷的有效萃取劑。P507能夠高效分離輕、中稀土，但對重稀土反萃酸度高，選擇性差，萃取速率慢。Cyanex 272對重稀土反萃酸度大大低于P507，分離重稀土和鎳鈷性能優(yōu)于P507，但飽和負載量低，易于乳化。二癸基次膦酸對鎳鈷的分離性能優(yōu)于P507和Cyanex 272，其合成原料混合癸烯是石油化工副產(chǎn)品，價格低廉，但來源不穩(wěn)定(居中軍等，二癸基次膦酸的合成與萃取性能.中國有色金屬學(xué)報.2010,20(11):2254-2259；Li Linyan,et al.,Dialkyl phosphinic acids:synthesis and applications as extraction for nickel and cobalt separation.Trans.Nonferrous Metals Soc.China.2010,20(Suppl.1):205-210；Xing Peng,et al.,Cobalt separation from nickel in sulfate aqueous solution by a new extractant:didecylphosphinic acid(DDPA).Hydrometallurgy,2012,113:86-90)。二(2-乙基己基)次膦酸(P227)對重稀土反萃酸度亦低于P507，分離性能亦優(yōu)于P507，飽和負載量與P507相當(dāng)，且萃取過程不易乳化，但萃取重稀土達平衡時間長，合成P227的原料2-乙基-1-己烯價格昂貴，反應(yīng)中2-乙基-1-己烯需過量，造成成本進一步增加(Du ruobing,et al.,Microwave-assisted synthesis of dialkylphosphinic acids and a structure-reactivity study in rare earth metal extraction.RSC Advances.2015,5:104258-104262)。
新型萃取劑(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸繼承了P227和Cyanex 272的優(yōu)點，反萃酸度低于P507，分離性能優(yōu)于P507，飽和負載量與P227相當(dāng)，且萃取平衡時間短。采用本發(fā)明的合成方法合成(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸時，2-乙基-1-己烯用量少，成本較P227降低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸的合成方法，該萃取劑可用于金屬離子(如稀土離子、有色金屬離子、稀貴金屬離子等)的萃取、分離和純化。
該(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸萃取劑的結(jié)構(gòu)為式I：
該合成方法步驟如下：
(1)將次磷酸鈉或次磷酸與酸、2-乙基-1-己烯、引發(fā)劑、有機溶劑混合進行一次自由基加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70～150℃，反應(yīng)時間4～48h；其中，次磷酸鈉或次磷酸與2-乙基-1-己烯的摩爾比為0.8:1～5:1；
(2)將步驟(1)一次自由基加成反應(yīng)后所得反應(yīng)液冷卻，用堿液萃取至水相pH>7，合并萃取所得水相，向水相中加入酸至pH<7,然后用有機溶劑萃取，有機相用飽和食鹽水洗滌后用干燥劑干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機溶劑，得到淡黃色的油狀物，即單(2-乙基己基)次膦酸；
(3)將步驟(2)所得單(2-乙基己基)次膦酸與酸、二異丁烯、引發(fā)劑、有機溶劑混合進行二次自由基加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度70～150℃，反應(yīng)時間4～48h；其中，單(2-乙基己基)次膦酸和二異丁烯的摩爾比為1:1～1:5；
(4)將步驟(3)二次自由基加成反應(yīng)所得反應(yīng)液冷卻，用堿液洗滌至水相pH>7，再用酸酸化至水相pH<7，繼而有機相用飽和食鹽水洗滌后用干燥劑干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機溶劑，得到淡黃色的油狀物，即(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸。
其中，步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)和步驟(4)中的酸可以相同，可以不同，酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一種或幾種，步驟(1)中酸與次磷酸鈉或次磷酸的摩爾比為1:3～3:1，步驟(3)中酸與單(2-乙基己基)次膦酸的摩爾比為1:3～3:1。
步驟(1)和步驟(3)中引發(fā)劑可以相同，也可以不同，引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二苯氧乙酯、偶氮二異丁腈中的一種或幾種，步驟(1)中引發(fā)劑用量為2-乙基-1-己烯摩爾量的0.01-10％，步驟(3)中引發(fā)劑用量為二異丁烯摩爾量的0.01-10％。
步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)和步驟(4)中的有機溶劑可以相同，也可以不同，有機溶劑為環(huán)己烷、石油醚、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、四氫呋喃、乙醚、1,4-二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或幾種，步驟(1)和步驟(3)中有機溶劑的用量質(zhì)量為2-乙基-1-己烯質(zhì)量的0-50倍。
步驟(2)和步驟(4)中堿液為氫氧化鋰溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中一種或幾種。
步驟(2)和步驟(4)中的干燥劑為無水硫酸鈉或無水硫酸鎂。
步驟(1)中的2-乙基-1-己烯和步驟(3)中的二異丁烯互換，即先合成單(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸，再與2-乙基-1-己烯反應(yīng)，生成(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案的有益效果如下：
本發(fā)明萃取劑合成方法簡單，萃取劑次膦酸對重稀土離子的反萃酸度低于P507，飽和萃取容量高于Cyanex 272，萃取達平衡時間短于P227，且反應(yīng)條件溫和，易于實施，副反應(yīng)少，產(chǎn)物純化簡單，適合規(guī)?；笊a(chǎn)。
具體實施方式
為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合具體實施例進行詳細描述。
本發(fā)明提供一種(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸的合成方法。
實施例1
(1)稱取次磷酸鈉13.2g、石油醚15.0g、過氧化二叔丁基0.32g、2-乙基-1-己烯5.8g、濃硫酸3ml于帶100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加入磁子，密封，置于下設(shè)磁力攪拌器的小型管式爐中，開動攪拌器于135℃反應(yīng)12h。
(2)降至室溫，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至250mL分液漏斗中，用30mL 4％NaOH萃取三次，合并水相。向水相中加入20mL10％H2SO4，然后用50mL乙醚萃取3次，合并乙醚相，用30mL飽和食鹽水洗滌3次，然后用無水硫酸鎂干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醚，得到淡黃色油狀物7.4g，產(chǎn)率80％，即單(2-乙基己基)次膦酸。
(3)將上述所得單(2-乙基己基)次膦酸產(chǎn)物和10mL石油醚、9.4g二異丁烯、2mL硫酸、0.32g過氧化二叔丁基于帶50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并加入磁子，密封，置于上述小型管式爐中，開動攪拌器于135℃反應(yīng)8h；降至室溫，補加過氧化二叔丁基0.32g，于135℃再反應(yīng)16h。
(4)將產(chǎn)物用50mL石油醚稀釋后轉(zhuǎn)移至250mL分液漏斗中，用20mL4％NaOH洗滌3次，繼而加入20mL 10％H2SO4酸化，除去水相，有機相用30mL飽和食鹽水洗滌3次，無水硫酸鎂干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機溶劑，得淡黃色油狀物8.1g，產(chǎn)率67％，即(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸。
實施例2
(1)稱取次磷酸鈉26.2g、正辛烷30.0g、過氧化二叔丁基0.8g、2-乙基-1-己烯10.0g、冰醋酸15.2g于帶100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加入磁子，密封，置于下設(shè)磁力攪拌器的小型管式爐中，開動攪拌器于120℃反應(yīng)8h。
(2)降至室溫，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至250mL分液漏斗中，用50mL 6％KOH萃取三次，合并水相。向水相中加入50mL10％HCl，然后用50mL乙醚萃取4次，合并乙醚相，用30mL飽和食鹽水洗滌3次，然后用無水硫酸鈉干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醚，得到淡黃色油狀物14.1g，產(chǎn)率89％，即單(2-乙基己基)次膦酸。
(3)將上述所得單(2-乙基己基)次膦酸產(chǎn)物和20mL正辛烷、15.2g二異丁烯、4.2g冰醋酸、0.41g過氧化二叔丁基于帶100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并加入磁子，密封，置于上述小型管式爐中，開動攪拌器于135℃反應(yīng)8h；降至室溫，補加過氧化二叔丁基0.22g，于135℃再反應(yīng)8h，再補加過氧化二叔丁基0.23g，于135℃再反應(yīng)8h，共反應(yīng)24h。
(4)將產(chǎn)物用50mL正辛烷稀釋后轉(zhuǎn)移至250mL分液漏斗中，用30mL6％KOH洗滌3次，繼而加入20mL 10％HCl酸化，除去水相，有機相用30mL飽和食鹽水洗滌4次，無水硫酸鈉干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機溶劑和未反應(yīng)二異丁烯，得淡黃色油狀物12.2g，產(chǎn)率53％，即(2-乙基己基)(2,4,4’-三甲基戊基)次膦酸。
實施例3
(1)稱取次磷酸鈉26.8g、環(huán)己烷25.0g、偶氮二異丁腈0.75g、二異丁烯12.2g、冰醋酸13.2g于帶100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加入磁子，密封，置于下設(shè)磁力攪拌器的小型管式爐中，開動攪拌器于80℃反應(yīng)16h。
(2)降至室溫，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至250mL分液漏斗中，用50mL 6％KOH萃取三次，合并水相。向水相中加入50mL10％HCl，然后用50mL石油醚萃取3次，合并石油醚相，用30mL飽和食鹽水洗滌3次，然后用無水硫酸鈉干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醚，得到淡黃色油狀物13.0g，產(chǎn)率67％。
(3)將上述所得單烷基次膦酸產(chǎn)物和15mL環(huán)己烷、24.2g 2-乙基-1-己烯、4.2g冰醋酸、0.34g過氧化二叔丁基于帶100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并加入磁子，密封，置于上述小型管式爐中，開動攪拌器于130℃反應(yīng)8h；降至室溫，補加過氧化二叔丁基0.38g，于130℃再反應(yīng)12h。
(4)將產(chǎn)物用50mL環(huán)己烷稀釋后轉(zhuǎn)移至250mL分液漏斗中，用30mL6％KOH洗滌3次，繼而加入20mL 10％HCl酸化，除去水相，有機相用30mL飽和食鹽水洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去有機溶劑和未反應(yīng)烯烴，得淡黃色油狀物11.8g，產(chǎn)率56％。
以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。