本發(fā)明屬于建筑材料用化工制劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種聚羧酸系混凝土減水劑。
背景技術(shù)：
：混凝土減水劑是用于減少混凝土硬化所需水分，進(jìn)而提高混凝土強(qiáng)度的外加劑，傳統(tǒng)的混凝土減水劑以萘系和蜜胺系產(chǎn)品為主流。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)外建筑業(yè)蓬勃發(fā)展，對(duì)混凝土減水劑的需求量逐年增加，混凝土向高強(qiáng)、輕質(zhì)及施工流態(tài)化方向發(fā)展，因此也要求減水劑具有更強(qiáng)的分散和減水作用以及更好的保坍性能。由于傳統(tǒng)的萘系和蜜胺系減水劑存在有減水率不高、新拌混凝土塌落度損失過(guò)快等問(wèn)題，難以滿足實(shí)際工程日趨復(fù)雜和大型化的施工要求，其復(fù)合產(chǎn)品與水泥的適應(yīng)性也不穩(wěn)定，甚至影響到混凝土的凝結(jié)硬化和耐久性能，而隨著建筑市場(chǎng)減水劑的用量愈大，問(wèn)題愈顯突出，因此，迫切需要新型的高效減水劑。目前在國(guó)外一些發(fā)達(dá)國(guó)家，如美國(guó)、日本、意大利等國(guó)已在水利、道路等要求高耐久性的混凝土工程中廣泛應(yīng)用到馬來(lái)酸酐系、丙烯酸系高性能混凝土減水劑，技術(shù)雖比較成熟，但由于存在著制備工藝復(fù)雜、對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求高等問(wèn)題，以至于其在實(shí)際工程的應(yīng)用推廣中受到制約。我國(guó)研究新型羧酸系聚合物減水劑是在本領(lǐng)域關(guān)于高性能混凝土的觀念提出之后，從研究反應(yīng)性高分子馬來(lái)酸酐-烯烴磺酸鹽共聚物開始，主要用作混凝土塌落度損失控制劑。另外，現(xiàn)有技術(shù)還存在因減水劑用量較大而不能充分體現(xiàn)其優(yōu)良減水性能的問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明意在提供一種聚羧酸系混凝土減水劑，以解決現(xiàn)有技術(shù)還存在因減水劑用量較大而不能充分體現(xiàn)其優(yōu)良減水性能的技術(shù)問(wèn)題。本方案中的聚羧酸系混凝土減水劑，混凝土減水劑由以下重量組份組成：聚乙二醇單甲醚2-6份、甲基丙烯酸3-27份、對(duì)苯二酚4-16份、對(duì)甲苯磺酸2-4份、甲基丙烯磺酸鈉1-3份、甲基丙烯酸甲基丙烯單酯4-6份、丙烯酰胺5-20份、馬來(lái)酸酐6-24份、巰基乙醇7-28份、過(guò)硫酸銨6-22份、雙氧水3-9份、消泡劑2-8份和碳酸氫鈉1-8份。本方案的有益效果在于：用高分子合成方法制備出的聚羧酸系混凝土減水劑不僅降低了環(huán)境污染的可能性，而且也提高了混泥土的各項(xiàng)性能。進(jìn)一步，混凝土減水劑由以下重量組份組成：聚乙二醇單甲醚2份、甲基丙烯酸3份、對(duì)苯二酚4份、對(duì)甲苯磺酸2份、甲基丙烯磺酸鈉1份、甲基丙烯酸甲基丙烯單酯4份、丙烯酰胺5份、馬來(lái)酸酐6份、巰基乙醇7份、過(guò)硫酸銨6份、雙氧水3份、消泡劑2份和碳酸氫鈉1份。進(jìn)一步，混凝土減水劑由以下重量組份組成：聚乙二醇單甲醚6份、甲基丙烯酸27份、對(duì)苯二酚16份、對(duì)甲苯磺酸4份、甲基丙烯磺酸鈉3份、甲基丙烯酸甲基丙烯單酯6份、丙烯酰胺20份、馬來(lái)酸酐24份、巰基乙醇28份、過(guò)硫酸銨22份、雙氧水9份、消泡劑8份和碳酸氫鈉8份。進(jìn)一步，混凝土減水劑由以下重量組份組成：聚乙二醇單甲醚4份、甲基丙烯酸9份、對(duì)苯二酚8份、對(duì)甲苯磺酸3份、甲基丙烯磺酸鈉2份、甲基丙烯酸甲基丙烯單酯5份、丙烯酰胺10份、馬來(lái)酸酐12份、巰基乙醇14份、過(guò)硫酸銨14份、雙氧水6份、消泡劑5份和碳酸氫鈉4份。進(jìn)一步，混凝土減水劑由以下重量組份組成：聚乙二醇單甲醚3份、甲基丙烯酸4份、對(duì)苯二酚5份、對(duì)甲苯磺酸3份、甲基丙烯磺酸鈉2份、甲基丙烯酸甲基丙烯單酯5份、丙烯酰胺12份、馬來(lái)酸酐10份、巰基乙醇11份、過(guò)硫酸銨9份、雙氧水4份、消泡劑3份和碳酸氫鈉2份。進(jìn)一步，混凝土減水劑由以下重量組份組成：聚乙二醇單甲醚5份、甲基丙烯酸25份、對(duì)苯二酚15份、對(duì)甲苯磺酸3份、甲基丙烯磺酸鈉2份、甲基丙烯酸甲基丙烯單酯5份、丙烯酰胺19份、馬來(lái)酸酐23份、巰基乙醇27份、過(guò)硫酸銨21份、雙氧水8份、消泡劑7份和碳酸氫鈉7份。具體實(shí)施方式下面通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明：酯化原料：實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3聚乙二醇單甲醚2份4份6份甲基丙烯酸3份9份27份對(duì)苯二酚4份8份16份對(duì)甲苯磺酸2份3份4份甲基丙烯磺酸鈉1份2份3份酯化原料的制備方法：(1)將聚乙二醇單甲醚置于反應(yīng)器中同時(shí)加入對(duì)苯二酚，升溫至85℃-95℃，使對(duì)苯二酚充分溶解于聚乙二醇單甲醚中，得溶劑Ⅰ；(2)稱取溶劑Ⅰ定量1/2配方量的對(duì)甲苯磺酸并使之溶于甲基丙烯酸，以滴加的方式加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中，然后升溫至100℃-110℃，保溫2小時(shí)，得到溶劑Ⅱ；(3)在溶劑Ⅱ冷卻至常溫后，加入預(yù)先活化過(guò)的5A的分子篩，充分?jǐn)嚢?0分鐘，然后去掉分子篩，升溫至110℃后用于氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中溶液10分鐘并補(bǔ)加余量的對(duì)甲苯磺酸，升溫至120℃-130℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到溶劑Ⅲ；(4)將溶劑Ⅲ降溫至55℃-65℃并加入甲基丙烯磺酸鈉溶液(濃度為15％)調(diào)pH值到8，得到棕紅色甲基丙烯酸甲基丙烯單酯。共聚原料：共聚原料的制備方法：(1)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中加入丙烯酰胺和馬來(lái)酸酐水溶液并緩慢升溫至50℃，在反應(yīng)器的一邊滴加入1/3配方量的雙氧水，同時(shí)在反應(yīng)器的另一邊滴加甲基丙烯酸甲基丙烯單酯，得到溶劑Ⅳ；(2)在溶劑Ⅳ反應(yīng)開始時(shí)加入巰基乙醇并逐步升溫至68℃反應(yīng)2小時(shí)，再加2/3配方量的過(guò)硫酸銨到反應(yīng)體系中，升溫至75℃加入消泡劑及碳酸氫鈉保溫2小時(shí)，自然冷卻后得到棕紅色聚羧酸系混凝土減水劑。實(shí)驗(yàn)檢測(cè)過(guò)程：實(shí)驗(yàn)包括聚羧酸系混凝土減水劑的過(guò)氧化物含量分析、酯化過(guò)程酸值測(cè)定、酯化反應(yīng)前后體系的不飽和雙鍵含量分析、特定條件下反應(yīng)物的粘度分析等，具體如下：①聚羧酸系混凝土減水劑的過(guò)氧化值控制與純化處理在燒瓶中加入聚羧酸系混凝土減水劑，用0.01N的硫代硫酸鈉滴定該試驗(yàn)溶液，直至溶液的棕色消失。按下述公式計(jì)算過(guò)氧化值：過(guò)氧化值(meq/kg)＝(A－B)*10/S(2-12)式(2－12)中，A是滴定樣品所需的0.01N硫代硫酸鈉的滴定量(ml)；B是空白試驗(yàn)所需的0.01N硫代硫酸鈉的滴定量(ml)；S是所用樣品的量(g)。在空氣中，加熱并熔融聚乙二醇，按前述方法測(cè)得的過(guò)氧化值，參照牧田鍵等人的方法，當(dāng)過(guò)氧化值在5.0meq/kg以下為合格，實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果的過(guò)氧化值一般為0.5～1.0meq/kg。先測(cè)工業(yè)品的聚羧酸系混凝土減水劑過(guò)氧化值含量，再將聚羧酸系混凝土減水劑加熱至120～125℃脫水1小時(shí)。如果過(guò)氧值超過(guò)5.0mq/g，則在120℃下加入0.05％吸附劑氧化鋁和氧化鎂(1：1Wt％)粉末的混合物，攪拌半小時(shí)，在80℃下壓濾提純。②酸值測(cè)定與酯化反應(yīng)進(jìn)程的分析判斷聚羧酸系混凝土減水劑內(nèi)含有聚乙二醇，在反應(yīng)物初始酸值及反應(yīng)到一定時(shí)間后混合物的酸值，可以計(jì)算出聚羧酸系混凝土減水劑的酯化率，即生成物酯基摩爾數(shù)量與初始反應(yīng)物羥基的摩爾數(shù)量的百分比率。測(cè)定酸值方法，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式(2-13)：RCOOH+NaOH＝RCOONa+H2O(2－13)通過(guò)中和滴定，測(cè)酸值和皂化值，由式(2－14)計(jì)算相應(yīng)的酯含量。由碳酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液總量減去兩次滴定消耗的碳酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量可以準(zhǔn)確計(jì)算出酸和酯混合物中酯的含量。酸值單位以meqNaOH/g表示，根據(jù)不同時(shí)間的酸值，計(jì)算聚羧酸系混凝土減水劑的酯化率。根據(jù)酸值變化量與聚羧酸系混凝土減水劑全部酯化所消耗的酸值數(shù)量對(duì)比，來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)酯化率＜50％時(shí)，按式(2－15)計(jì)算單酯化率理論值。假設(shè)聚羧酸系混凝土減水劑酯化生成的聚乙二醇二丙烯酸酯很少，或幾乎沒有，則摩爾比率在理論上應(yīng)為單酯轉(zhuǎn)化率；當(dāng)酯化率＞50％時(shí)，按式(2－16)計(jì)算單酯化率:單酯比率(％)＝2*(1-酯化率)]*100％(2-16)對(duì)于大單體混合物，準(zhǔn)確分析聚羧酸系混凝土減水劑的pH值為8。③不飽和單體含量測(cè)定在濃硫酸催化及阻聚劑存在條件下，在溫度高于90℃時(shí)，反應(yīng)物之間存在許多副反應(yīng)，如丙烯酸容易發(fā)生二聚反應(yīng)，可以使酸值下降，當(dāng)阻聚劑數(shù)量不足時(shí)可能發(fā)生局部聚合反應(yīng)或爆聚，可能損耗不飽和烯基物質(zhì)使大單體的有效成分降低，因此對(duì)大單體不飽和雙鍵含量的測(cè)定非常必要。由于雙鍵碳原子上吸電子基存在，降低了鍵的電子云密度，親核試劑易與之接近而發(fā)生反應(yīng)。不飽和的吸電子基通過(guò)P軌道的重疊，使負(fù)電荷離域，中間體更趨穩(wěn)定，更可促進(jìn)親核加成反應(yīng)。一般認(rèn)為，鹵素加成法可用于定量測(cè)定不飽和化合物烯鍵的含量，考夫曼法比較適用。對(duì)不飽和酸和酯，先用堿中和或皂化生成鉀鹽或鈉鹽，再進(jìn)行溴加成。中和不完全時(shí)，帶游離酸的溴加成不完全，過(guò)量的堿將消耗溴，中和或皂化后用溴加成速度快且易于完全。若不飽和酸比乙酸強(qiáng)時(shí)，用過(guò)量堿中和，再用乙酸調(diào)至酸性；弱不飽和酸的鈉鹽會(huì)分解成游離酸。高分子量的酯容易與醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，需用丙酮，不能用甲醇、乙醇、乙酸、乙醛等物質(zhì)，含水多時(shí)應(yīng)加溴化鈉使其飽和，溴微溶于水?？挤蚵ɑ驹砣缦拢涸阡寤c飽和的甲醇溶液中，加入溴后得到三溴絡(luò)合物(溴合溴化鈉)，由三溴絡(luò)合物分解釋出溴，與雙鍵反應(yīng)，但其活性不足以發(fā)生取代反應(yīng)。在過(guò)量的三溴絡(luò)合物中，加入碘化鉀時(shí)釋出碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋出的碘，從而可以計(jì)算1克烯屬不飽和度和化合物樣品含雙鍵的毫克摩爾數(shù)，不飽和化合物的含量計(jì)算式如(2－17)、(2－18)所示:式中：X—以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的游離不飽和酸含量；N－硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)準(zhǔn)濃度；V—消耗硫代硫酸鈉溶液的體積；V0—空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉溶液體積；M—烯基酸的摩爾質(zhì)量；W—試樣的質(zhì)量。在實(shí)際酯化過(guò)程中，往往發(fā)生酯化率過(guò)高、反應(yīng)物出現(xiàn)局部交聯(lián)等異?，F(xiàn)象，其有效成分還需要進(jìn)一步從定量分析大單體混合物中可聚合雙鍵的含量獲得。分析酯化反應(yīng)前后不飽和雙鍵含量的變化，直接反映聚羧酸系混凝土減水劑聚合反應(yīng)程度，具有優(yōu)良減水性能。以上所述的僅是本發(fā)明的實(shí)施例，方案中公知的具體結(jié)構(gòu)及特性等常識(shí)在此未作過(guò)多描述。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明結(jié)構(gòu)的前提下，還可以作出若干變形和改進(jìn)，這些也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護(hù)范圍，這些都不會(huì)影響本發(fā)明實(shí)施的效果和專利的實(shí)用性。本申請(qǐng)要求的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以其權(quán)利要求的內(nèi)容為準(zhǔn)，說(shuō)明書中的具體實(shí)施方式等記載可以用于解釋權(quán)利要求的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3