本發(fā)明屬于草銨膦的制備方法，具體涉及一種草銨膦銨鹽的合成方法。
背景技術(shù)：
草銨膦是一種具有部分內(nèi)吸作用的高效、低毒、非選擇性(滅殺性)觸殺型有機膦類除草劑，是由德國赫司特(Hoechst)公司最先開發(fā)。其合成方法有發(fā)酵法和化學合成法。發(fā)酵法主要是用雙丙氨酰膦經(jīng)微生物發(fā)酵生產(chǎn)?；瘜W合成法大多是以三氯化膦或亞磷酸脂為起始原料，與某些氨基衍生物反應(yīng)而制備。
目前，草銨膦的合成方法主要有高壓催化合成法、低溫定向合成法、蓋布瑞爾-丙二酸二乙酯合成法、阿布佐夫-邁克爾法和斯垂克-澤林斯基法等，但其均存在種種的問題，比如高壓催化合成法使用了一氧化碳和氫氣，在15-20MPa的高壓下反應(yīng)，對設(shè)備的要求高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，此外一氧化碳也是劇毒氣體，不太好控制；低溫定向合成法中氫化吡嗪的陰離子化過程需要-80℃的低溫，不易工業(yè)化生產(chǎn)；另外用到的正丁基鋰也是極危險的易燃易爆品，操作不當容易發(fā)生事故；蓋布瑞爾-丙二酸二乙酯合成法需要用到氯氣和溴素，工業(yè)化時較難控制，且成本高；阿布佐夫-邁克爾法，由西南科技大學材料學院碩士研究生提出，但其用到了格式試劑，工業(yè)化時較難控制；斯垂克-澤林斯基法，由德國赫斯特-舍林農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司于1998年8月申請的制備方法專利(專利號98808261)予以公開，反應(yīng)是在酸酐等條件下，由甲基亞膦酸二乙酯與丙烯醛反應(yīng)，再經(jīng)氰化物等反應(yīng)制備草銨膦，反應(yīng)中用到了劇毒的氰化鉀或鈉，容易造成污染和人員傷害；且反應(yīng)中需要用到大量的醇、乙醚、四氫呋喃等有機溶劑，成本高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種草銨膦銨鹽的合成方法，該方法避免了劇毒物品氰化物的使用，不使用格式試劑，未采用格式反應(yīng)，生產(chǎn)過程中所用溶劑量少，反應(yīng)條件溫和、易控制，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，且生產(chǎn)安全便于操作，反應(yīng)步驟短、收率高。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
一種草銨膦銨鹽的合成方法，包括以下步驟，
步驟一、甲基甲氧基膦酰基丙酸甲酯的制備：甲基亞磷酸二甲酯與丙烯酸甲酯和甲醇反應(yīng)合成甲基甲氧基膦?；峒柞?；
步驟二、2-[(甲基甲氧基)磷?；鵠甲基-3-氧代-丁酸二甲酯的制備：在0.4MPa、40-50℃的反應(yīng)條件下，甲基甲氧基膦酰基丙酸甲酯與草酸二甲酯進行克萊森縮合反應(yīng)合成2-[(甲基甲氧基)磷?；鵠甲基-3-氧代-丁酸二甲酯；
步驟三、4-羥基甲基膦?；醮∷岬闹苽洌?-[(甲基甲氧基)磷?；鵠甲基-3-氧代-丁酸二甲酯在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成4-羥基甲基膦?；醮∷幔?/p>
步驟四、草銨膦銨鹽的制備：以甲醇溶液為溶劑，4-羥基甲基膦?；醮∷嵩诖呋瘎┑淖饔孟?，依次與氨氣和氫氣反應(yīng)，制得草銨膦銨鹽，即：2-氨基-4-[羥基(甲基)膦?；鵠丁酸銨。
進一步的，所述甲基亞磷酸二甲酯的制備方法為：甲基二氯化磷在傅酸劑作用下與甲醇合成甲基亞磷酸二甲酯。
更進一步的，所述縛酸劑為氨氣。
更進一步的，所述甲基亞磷酸二甲酯的制備的具體操作方法為：首先于5-15℃的條件下，向無水甲醇中通入氨氣，然后使其冷卻至10℃以下后，向通有氨氣的無水甲醇中滴加甲基二氯化磷，滴加過程中控制溫度在10-20℃，滴加完畢后，升溫至20-25℃，保溫反應(yīng)至甲基二氯化磷的質(zhì)量濃度小于1％，即得甲基亞磷酸二甲酯；
進一步的，步驟一中甲基甲氧基膦?；峒柞サ闹苽涞木唧w操作方法為：將丙烯酸甲酯和無水甲醇混合，然后將甲基亞磷酸二甲酯加熱到50℃后，于50-60℃下向其中滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合溶液，控制滴加時間為50-70min，滴加完畢后，于60-65℃保溫反應(yīng)50-70min，然后減壓蒸餾除去過量的甲醇和副產(chǎn)物后，即得甲基甲氧基膦?；峒柞ァ?/p>
進一步的，步驟二中2-[(甲基甲氧基)磷酰基]甲基-3-氧代-丁酸二甲酯的制備的具體操作方法為：向甲基甲氧基膦酰基丙酸甲酯中加入草酸二甲酯，然后于0.4MPa、40-50℃下進行克萊森縮合反應(yīng)，反應(yīng)3～5h即得2-[(甲基甲氧基)磷?；鵠甲基-3-氧代-丁酸二甲酯。
進一步的，步驟三中4-羥基甲基膦?；醮∷岬闹苽洌簩?-[(甲基甲氧基)磷?；鵠甲基-3-氧代-丁酸二甲酯加入質(zhì)量濃度為30％的濃鹽酸中，然后加熱至100-105℃后回流4-6h，減壓蒸餾去除酸水和甲醇，即得4-羥基甲基膦?；醮∷帷?/p>
進一步的，步驟四中草銨膦銨鹽的制備：將4-羥基甲基膦?；醮∷?、質(zhì)量濃度為95％的甲醇溶液和催化劑依次加入高壓反應(yīng)釜中，然后，于0.2MPa、25℃條件下持續(xù)通入氨氣，反應(yīng)4h后，停止通入氨氣，然后用氫氣置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)的氨氣，并控制高壓反應(yīng)釜中氫氣壓力為1.5MPa，升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)6h后結(jié)束反應(yīng)，過濾反應(yīng)液，濾液繼續(xù)降溫至0-5℃后，再次過濾，濾餅用0-5℃的冷甲醇淋洗，即得草銨膦銨鹽，即2-氨基-4-[羥基(甲基)膦?；鵠丁酸銨。
更進一步的，所述冷甲醇的含水量＜0.5％。
更進一步的，所述催化劑為質(zhì)量分數(shù)為5％的銠炭或質(zhì)量分數(shù)為5％的鈀碳；所述銠炭或鈀碳的含濕量為60％。
本發(fā)明涉及到的化學反應(yīng)如下：
反應(yīng)一：
反應(yīng)二：
反應(yīng)三：
反應(yīng)四：
反應(yīng)五：
其中：1為甲基二氯化磷；2為甲基亞磷酸二甲酯；3為丙烯酸甲酯；4為甲基甲氧基膦?；峒柞?；5為草酸二甲酯；6為2-[(甲基甲氧基)磷?；鵠甲基-3-氧代-丁酸二甲酯；7為4-羥基甲基膦?；醮∷?；8為草銨膦銨鹽，即2-氨基-4-[羥基(甲基)膦?；鵠丁酸銨。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點為：
1、本發(fā)明在甲基亞磷酸二甲酯、甲基甲氧基膦?；峒柞?、2-[(甲基甲氧基)磷?；鵠甲基-3-氧代-丁酸二甲酯、4-羥基甲基膦?；醮∷岷筒蒌@膦銨鹽的制備的具體操作方法中所述各反應(yīng)參數(shù)比如反應(yīng)溫度和滴加時間等對產(chǎn)品的收率有著重要影響；不僅降低了成本，還降低了雜質(zhì)含量，更利于草銨膦銨鹽的分離純化。
2、本發(fā)明所述方法中避免了劇毒物品氰化物的使用，不使用格式試劑，未采用格式反應(yīng)，生產(chǎn)過程中所用有機溶劑僅有甲醇，其即不僅作為溶劑使用，還參加了反應(yīng)，較斯垂克-澤林斯基法中所用有機溶劑的用量少，一定程度上降低了成本；其次，本發(fā)明反應(yīng)條件溫和、易控制，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，且生產(chǎn)安全便于操作；此外，本發(fā)明反應(yīng)步驟短、損失少，收率高。
具體實施方式
實施例1
步驟一、甲基亞磷酸二甲酯的制備：取64g無水甲醇，首先于10℃的條件下，向無水甲醇中通入34g氨氣，然后給其降溫至10℃以下后，向通有氨氣的無水甲醇中滴加117g甲基二氯化磷，滴加過程中控制溫度在15℃，滴加完畢后，升溫至23℃，保溫反應(yīng)至甲基二氯化磷的質(zhì)量濃度小于1％(反應(yīng)時間約1h)，即得甲基亞磷酸二甲酯；
步驟二、甲基甲氧基膦?；峒柞サ闹苽洌簩?6g丙烯酸甲酯和80g無水甲醇混合，然后將步驟一制得的甲基亞磷酸二甲酯加熱到50℃后，于50-60℃下向其中滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合溶液，控制滴加時間為1h，滴加完畢后，于60-65℃保溫1h，減壓蒸餾除去過量的甲醇和副產(chǎn)物甲醚后，即得甲基甲氧基膦?；峒柞?；
步驟三、2-[(甲基甲氧基)磷酰基]甲基-3-氧代-丁酸二甲酯的制備：向步驟二制得的甲基甲氧基膦?；峒柞ブ屑尤?18g草酸二甲酯，然后于0.4MPa、45℃下進行克萊森縮合反應(yīng)，反應(yīng)4h即得2-[(甲基甲氧基)磷?；鵠甲基-3-氧代-丁酸二甲酯。
步驟四、4-羥基甲基膦?；醮∷岬闹苽洌簩⒉襟E三制得的2-[(甲基甲氧基)磷?；鵠甲基-3-氧代-丁酸二甲酯加入到300g質(zhì)量濃度為30％的濃鹽酸中，然后加熱至100-105℃后回流5h，減壓蒸餾去除副產(chǎn)物酸水和甲醇，即得4-羥基甲基膦?；醮∷幔?/p>
步驟五、草銨膦銨鹽的制備：將步驟四制得的4-羥基甲基膦?；醮∷?、100g質(zhì)量濃度為95％的甲醇溶液和1.5g含濕量為60％且質(zhì)量濃度為5％的鈀碳催化劑依次加入高壓反應(yīng)釜中，然后，于0.2MPa、25℃條件下持續(xù)通入氨氣，反應(yīng)4h后，停止通入氨氣，然后，用氫氣置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)的氨氣，并控制高壓反應(yīng)釜內(nèi)氫氣壓力為1.5MPa，升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)6h后結(jié)束反應(yīng)，過濾反應(yīng)液以回收催化劑，濾液繼續(xù)降溫至0-5℃后，再次過濾，濾餅用0-5℃的冷甲醇含水量＜0.5％)淋洗，即得草銨膦銨鹽，即2-氨基-4-[羥基(甲基)膦?；鵠丁酸銨。
實施例2
步驟一、甲基亞磷酸二甲酯的制備：取64g無水甲醇，首先于7℃的條件下，向無水甲醇中通入34g氨氣，此時溫度處于10℃以下，向通有氨氣的無水甲醇中滴加117g甲基二氯化磷，滴加過程中控制溫度在12℃，滴加完畢后，升溫至20℃，保溫反應(yīng)至甲基二氯化磷的質(zhì)量濃度小于1％(反應(yīng)時間約1h)，即得甲基亞磷酸二甲酯；
步驟二、甲基甲氧基膦酰基丙酸甲酯的制備：將86g丙烯酸甲酯和80g無水甲醇混合，然后將步驟一制得的甲基亞磷酸二甲酯加熱到50℃后，于50-60℃下向其中滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合溶液，控制滴加時間為70min，滴加完畢后，于60-65℃保溫70min，減壓蒸餾除去過量的甲醇和副產(chǎn)物甲醚后，即得甲基甲氧基膦?；峒柞ィ?/p>
步驟三、2-[(甲基甲氧基)磷酰基]甲基-3-氧代-丁酸二甲酯的制備：向步驟二制得的甲基甲氧基膦?；峒柞ブ屑尤?18g草酸二甲酯，然后于0.4MPa、42℃下進行克萊森縮合反應(yīng)，反應(yīng)3.5h時間即得2-[(甲基甲氧基)磷?；鵠甲基-3-氧代-丁酸二甲酯。
步驟四、4-羥基甲基膦酰基氧代丁酸的制備：將步驟三制得的2-[(甲基甲氧基)磷?；鵠甲基-3-氧代-丁酸二甲酯加入到300g質(zhì)量濃度為30％的濃鹽酸中，然后加熱至100-105℃后回流6h，減壓蒸餾去除副產(chǎn)物酸水和甲醇，即得4-羥基甲基膦?；醮∷幔?/p>
步驟五、草銨膦銨鹽的制備：將步驟四制得的4-羥基甲基膦?；醮∷帷?00g質(zhì)量濃度為95％的甲醇溶液和1.5g含濕量為60％且質(zhì)量濃度為5％的鈀碳催化劑依次加入高壓反應(yīng)釜中，然后，于0.2MPa、25℃條件下持續(xù)通入氨氣，反應(yīng)4h后，停止通入氨氣，然后，用氫氣置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)的氨氣，并控制高壓反應(yīng)釜內(nèi)氫氣壓力為1.5MPa，升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)6h后結(jié)束反應(yīng)，過濾反應(yīng)液以回收催化劑，濾液繼續(xù)降溫至0-5℃后，再次過濾，濾餅用0-5℃的冷甲醇(含水量＜0.5％)淋洗，即得草銨膦銨鹽，即2-氨基-4-[羥基(甲基)膦?；鵠丁酸銨。
實施例3
步驟一、甲基亞磷酸二甲酯的制備：取64g無水甲醇，首先于14℃的條件下，向無水甲醇中通入34g氨氣，然后給其降溫至10℃以下后，向通有氨氣的無水甲醇中滴加117g甲基二氯化磷，滴加過程中控制溫度在18℃，滴加完畢后，升溫至25℃，保溫反應(yīng)至甲基二氯化磷的質(zhì)量濃度小于1％(反應(yīng)時間約1h)，即得甲基亞磷酸二甲酯；
步驟二、甲基甲氧基膦?；峒柞サ闹苽洌簩?6g丙烯酸甲酯和80g無水甲醇混合，然后將步驟一制得的甲基亞磷酸二甲酯加熱到50℃后，于50-60℃下向其中滴加丙烯酸甲酯和無水甲醇的混合溶液，控制滴加時間為50min，滴加完畢后，于60-65℃保溫50min，減壓蒸餾除去過量的甲醇和副產(chǎn)物甲醚后，即得甲基甲氧基膦酰基丙酸甲酯；
步驟三、2-[(甲基甲氧基)磷?；鵠甲基-3-氧代-丁酸二甲酯的制備：向步驟二制得的甲基甲氧基膦?；峒柞ブ屑尤?18g草酸二甲酯，然后于0.4MPa、50℃下進行克萊森縮合反應(yīng)，反應(yīng)4.5h時間即得2-[(甲基甲氧基)磷酰基]甲基-3-氧代-丁酸二甲酯；
步驟四、4-羥基甲基膦?；醮∷岬闹苽洌簩⒉襟E三制得的2-[(甲基甲氧基)磷?；鵠甲基-3-氧代-丁酸二甲酯加入到300g質(zhì)量濃度為30％的濃鹽酸中，然后加熱至100-105℃后回流4.5h，減壓蒸餾去除副產(chǎn)物酸水和甲醇，即得4-羥基甲基膦?；醮∷?；
步驟五、草銨膦銨鹽的制備：將步驟四制得的4-羥基甲基膦?；醮∷?、100g質(zhì)量濃度為95％的甲醇溶液和1.5g含濕量為60％且質(zhì)量濃度為5％的鈀碳催化劑依次加入高壓反應(yīng)釜中，然后，于0.2MPa、25℃條件下持續(xù)通入氨氣，反應(yīng)4h后，停止通入氨氣，然后，用氫氣置換高壓反應(yīng)釜內(nèi)的氨氣，并控制高壓反應(yīng)釜內(nèi)氫氣壓力為1.5MPa，升溫至90℃，繼續(xù)反應(yīng)6h后結(jié)束反應(yīng)，過濾反應(yīng)液以回收催化劑，濾液繼續(xù)降溫至0-5℃后，再次過濾，濾餅用0-5℃的冷甲醇(含水量＜0.5％)淋洗，即得草銨膦銨鹽，即2-氨基-4-[羥基(甲基)膦?；鵠丁酸銨。
實施例1-3中，所述甲基二氯化磷的檢測方法采用氣相色譜法，色譜條件為：色譜柱：SE-30；柱箱溫度120℃，保持5min，升溫速率20℃/min，終溫250℃，保持10min，進樣量0.1微升；樣品的預處理方法：吸取步驟一中的反應(yīng)液直接進樣。