本發(fā)明涉及一種導(dǎo)熱復(fù)合材料，特別是涉及一種天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導(dǎo)熱復(fù)合材料及其制備方法，屬于橡膠領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著信息時(shí)代的發(fā)展，各種電子元件的小型化已經(jīng)成為趨勢(shì)，工作頻率也明顯增加，其產(chǎn)生的熱量也成倍增加，這就使得材料的導(dǎo)熱性能愈加重要。相比金屬材料，雖然聚合物的熱導(dǎo)率更小，但其也有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如質(zhì)輕，耐高溫，耐腐蝕等，而添加導(dǎo)熱填料就能明顯改善其導(dǎo)熱性能，所以導(dǎo)熱高分子材料也得到了更多關(guān)注。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利2011104569022公開(kāi)了預(yù)應(yīng)力超高壓千斤頂密封圈橡膠膠料，其由a、b兩部分橡膠膠料等比例混煉而成，其兩部分組成原料的重量份為：a膠料：聚氨酯橡膠95-105、硅橡膠7-9、氟橡膠4-6、乙丙橡膠3-4、天然橡膠0.7-0.9、硫磺0.3-0.5、氧化鋅0.4-0.6、硬脂酸0.3-0.5、防老劑4010na1-2、石蠟3-4、高耐磨炭黑n33062-65、二丁酯dbp18-22、氫氧化鋁25-35、促進(jìn)劑tmtd1-2；b膠料：一元均聚氯醇橡膠82-87、共聚氯醇膠12-18、硬脂酸鋅1-2、防老劑rd1-3、膠易素t-780.4-0.6、萊茵蠟1-2、炭黑45-55、輕質(zhì)碳酸鈣10-14、二丁酯5-8、三氧化二鉛4-6、硫磺0.4-0.6、促進(jìn)劑na-221-2。本發(fā)明的橡膠材料生產(chǎn)出的密封圈具有良好的耐油、耐熱、氣密性、阻燃、耐撕裂，同時(shí)材料成本低。但該發(fā)明添加了多種低含量的橡膠如氟橡膠，乙丙橡膠，共聚氯醇膠，且天然膠僅添加0.7～0.9份，硅橡膠僅添加7～9份，其作用原理在于綜合多種橡膠的優(yōu)異性能或低含量橡膠僅用作補(bǔ)強(qiáng)。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利2013103720033公開(kāi)了高導(dǎo)熱絕緣導(dǎo)熱硅膠墊片及其制備方法。其采用按重量份計(jì)的以下原料：球形氧化鋁600-1000份，甲基乙烯基硅橡膠5-15份、二甲基硅油30-70份、含氫硅油2-15份、催化劑0.5-1.5份，經(jīng)過(guò)氧化鋁粒子的篩分和燒結(jié)、甲基乙烯基硅橡膠和二甲基硅油的研磨、攪拌、抽真空、硫化成型等步驟制備而成。本發(fā)明的高導(dǎo)熱絕緣導(dǎo)熱硅膠墊片通過(guò)對(duì)球形氧化鋁粒子的篩分、燒結(jié)，實(shí)現(xiàn)氧化鋁粒子在硅膠基體中的合理分配和氧化鋁粒子本身導(dǎo)熱系數(shù)的提高；對(duì)基體材料的充分研磨，實(shí)現(xiàn)硅膠基體與氧化鋁導(dǎo)熱粒子的充分融合，提高硅膠墊片的導(dǎo)熱性能。本發(fā)明的絕緣性好，且其導(dǎo)熱系數(shù)提高到5.0w以上。但該發(fā)明添加氧化鋁份數(shù)高達(dá)600-1000份，這導(dǎo)致其在具有很高熱導(dǎo)率的同時(shí)，力學(xué)性能較低。導(dǎo)熱硅膠因?yàn)槠洫?dú)特的某些性能如耐老化性能好，本身便具有一定的膠黏性，是目前在導(dǎo)熱橡膠領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的一類(lèi)，但是其問(wèn)題在于其本身的力學(xué)性能很差，熱導(dǎo)率也很低，若要改善其導(dǎo)熱性能又必須添加大量的導(dǎo)熱填料，這一方面會(huì)進(jìn)一步降低其力學(xué)性能，另一方面也給生產(chǎn)加工帶來(lái)不便。

了解決單相導(dǎo)熱硅橡膠中存在的問(wèn)題，其中一種可行的技術(shù)方案是引入另一相作為并用體系，目前在導(dǎo)熱硅橡膠的并用體系中應(yīng)用較廣泛的是硅橡膠與三元乙丙橡膠的并用，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利200810016259.x公開(kāi)了一種硅橡膠/三元乙丙并用導(dǎo)熱橡膠的制備方法，添加320份氧化鋁后，其力學(xué)強(qiáng)度仍較高，保持在8.06mpa，但其熱導(dǎo)率僅為0.49w/m*k。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利201010180632.2對(duì)其技術(shù)方案進(jìn)行改進(jìn)后，添加200份氧化鋁和80份氧化鎂，其拉伸強(qiáng)度降至3.9mpa，但其熱導(dǎo)率提高到1.5w/m*k，兩種發(fā)明專(zhuān)利的斷裂伸長(zhǎng)率都僅為100％左右，且其熱導(dǎo)率都不太理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種導(dǎo)熱填料的使用量，同時(shí)具有高導(dǎo)熱及良好的力學(xué)性能的天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導(dǎo)熱復(fù)合材料及其制備方法。

為了解決在單相導(dǎo)熱硅橡膠體系和導(dǎo)熱硅橡膠/三元乙丙橡膠并用體系中的諸多弊端，本發(fā)明從聚合物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)出發(fā)，引入另一相天然膠相，天然膠具有優(yōu)異的綜合性能，控制天然膠/硅膠的配比，使其與硅橡膠共混能形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制混煉順序，使氧化鋁集中分布在雙連續(xù)結(jié)構(gòu)中的其中一相，使其在添加較低含量導(dǎo)熱填料時(shí)，填料就足以形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，這不僅大大減少了導(dǎo)熱填料的用量，降低了成本，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率和力學(xué)性能均較佳。這是一種新的導(dǎo)熱體系，目前，將天然膠/硅橡膠體系用于導(dǎo)熱領(lǐng)域尚未見(jiàn)報(bào)道。

本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導(dǎo)熱復(fù)合材料，按重量份數(shù)計(jì)，其原料包含如下組份：

a部分：膠料100份，所述膠料由天然膠與硅橡膠組成；天然膠與硅橡膠的質(zhì)量比為3/5～5/3；

b部分：填料氧化鋁80～300份；

c部分：硫化體系及防老體系：硫磺0.5～2份，促進(jìn)劑0.5～2份，活性劑3～8份，防老劑1～3份，過(guò)氧化物硫化劑bibp1～4份；

制備時(shí)，先分別制備天然膠母膠和硅膠母膠，再進(jìn)行終煉和硫化；天然膠母膠制備時(shí)，天然膠在初始時(shí)加入，然后按順序分別加入硫磺，活性劑，促進(jìn)劑；硅膠母膠制備時(shí)，硅橡膠在初始時(shí)加入，然后加入過(guò)氧化物硫化劑bibp；終煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，加料順序?yàn)椋禾烊荒z母膠在初始時(shí)加入，然后加入氧化鋁，待其混煉均勻后加入硅橡膠母膠；硫化是在硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為160℃～180℃，硫化時(shí)間為480秒到900秒。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述防老劑為n-苯基-n-環(huán)己基對(duì)苯二胺、2,2,4-三甲基1,2-二氫化喳聚合體、n-苯基-a-苯胺和n-苯基-n-異丙基-對(duì)苯二胺中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑為n-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑cz)、n,n-四甲基二硫雙硫羰胺(促進(jìn)劑tmtd)和n-叔丁基-2-苯(促進(jìn)劑ns)中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述活性劑為氧化鋅和硬脂酸。

優(yōu)選地，氧化鋁填充的體積分?jǐn)?shù)占膠體總體積的20％～50％。

所述的天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)天然膠母膠和硅膠母膠的制備：

天然膠母膠的制備：天然膠在初始時(shí)加入，2～3分鐘后按順序分別加入硫磺、活性劑和促進(jìn)劑；

硅膠母膠的制備：硅橡膠在初始時(shí)加入，1～2分鐘后加入過(guò)氧化物硫化劑bibp；

天然膠母膠和硅膠母膠的制備都在密煉機(jī)中進(jìn)行，起始溫度為20℃～50℃，轉(zhuǎn)速為30～60轉(zhuǎn)/分鐘；

(2)終煉：終煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，天然膠母膠在初始時(shí)加入，20～60秒后加入氧化鋁，待其混煉均勻，1～2分鐘后加入硅橡膠母膠；

(3)硫化：將步驟(2)終煉后的膠在硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為160℃～180℃，硫化時(shí)間為480秒到900秒。

本發(fā)明采用天然膠，硅橡膠，氧化鋁三者間不同的混煉順序，不同粒徑和含量的填料組合，使填料在基體中達(dá)到可調(diào)控的分布狀況，使該復(fù)合材料在具有優(yōu)良導(dǎo)熱性能的同時(shí)具有較好的力學(xué)性能，并使用適當(dāng)?shù)姆览蟿└纳茝?fù)合材料的耐老化性能。本發(fā)明采用合適的混煉順序，大幅提高了導(dǎo)熱填料的利用效率，解決了通常情況下導(dǎo)熱橡膠導(dǎo)熱性能與力學(xué)性能或其他性能不能兼顧的問(wèn)題，此復(fù)合材料適用于同時(shí)需要較高導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的場(chǎng)合。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)導(dǎo)熱填料的使用量更小，對(duì)于中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利2013103720033來(lái)說(shuō)，其氧化鋁的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到膠體總體積80％以上，雖然其采用一定的工藝手段使其能更好的分散在硅橡膠基體中，但其導(dǎo)熱填料的利用效率不高，本發(fā)明氧化鋁的填充體積分?jǐn)?shù)僅占膠體總體積的20％～50％，通過(guò)調(diào)控三元相態(tài)的分布使天然膠/硅橡膠形成良好的協(xié)效作用，改善了填料的利用效率。

(2)本發(fā)明結(jié)合了天然膠較好的力學(xué)性能和硅橡膠優(yōu)異的耐老化性能和膠黏性能。相比單相導(dǎo)熱硅橡膠，在加入等量的導(dǎo)熱填料時(shí)，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、熱導(dǎo)率顯著提高，相比硅橡膠/三元乙丙并用體系，拉伸強(qiáng)度雖略有下降，但熱導(dǎo)率和斷裂伸長(zhǎng)率均有不同程度的改善，在導(dǎo)熱墊片的應(yīng)用中，這可以改善粘結(jié)強(qiáng)度。在其他一些導(dǎo)熱連接件的應(yīng)用中，可以增加連接強(qiáng)度。

(3)本發(fā)明采用的原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)條件僅需控制天然膠/硅橡膠的配比和混煉順序，各工藝流程均對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中樣品觀(guān)察到的sem照片，觀(guān)察倍數(shù)為500倍。

圖2為實(shí)施例1中樣品隨機(jī)選取一處包含硅橡膠相的位置觀(guān)察得到的sem照片，觀(guān)察倍數(shù)為3000倍。

圖3為圖2所示的sem照片方框位置測(cè)得的eds譜圖。

圖4為實(shí)施例1中樣品隨機(jī)選取一處包含天然膠相的位置觀(guān)察得到的sem照片，觀(guān)察倍數(shù)為3000倍。

圖5為圖4所示的sem照片方框位置測(cè)得的eds譜圖。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

一種高導(dǎo)熱天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導(dǎo)熱復(fù)合材料，其配方及制備過(guò)程為：

以下配方為重量份數(shù)，天然膠60份，硅膠40份，氧化鋁180份，硫磺2份，促進(jìn)劑選擇cz1份，活性劑氧化鋅4份，硬脂酸0.8份，防老劑1.5份，過(guò)氧化物硫化劑bibp2份。

制備工藝過(guò)程如下：(1)母煉：母膠制備過(guò)程在密煉機(jī)中進(jìn)行，起始溫度為20℃，轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分鐘。天然膠母膠的加料順序?yàn)椋禾烊荒z在初始時(shí)加入，2分鐘后按順序分別加入硫磺，活性劑，促進(jìn)劑；硅膠母膠的加料順序?yàn)椋汗柘鹉z在初始時(shí)加入，1～2分鐘后加入過(guò)氧化物硫化劑bibp。(2)終煉：終煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，加料順序?yàn)椋禾烊荒z母膠在初始時(shí)加入，60秒后加入氧化鋁，待其混煉均勻，1～2分鐘后加入硅橡膠母膠。(3)硫化：將在密煉機(jī)中煉好的膠在硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為160℃，硫化時(shí)間為900秒。

通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行sem測(cè)試考察al2o3填充天然橡膠/硅橡膠復(fù)合材料的微觀(guān)形貌。在距離測(cè)試樣品拉斷面的1mm處切斷，而后將切斷面粘貼在金屬盤(pán)上，對(duì)拉斷面進(jìn)行噴金后，用采用日本hitachi公司的su-1500掃描電子顯微鏡觀(guān)察其斷裂面的形貌，分別得到附圖1、2、4的sem照片，圖3和圖5分別是圖2和圖4對(duì)應(yīng)的eds譜圖。eds譜圖通過(guò)與掃描電鏡結(jié)合的eds能譜儀來(lái)完成，電子探針掃描圖2、4所示的方框位置，得到該處的元素含量組成情況。

從附圖1可看出天然膠與硅膠形成了雙連續(xù)結(jié)構(gòu)；從圖3和圖5中的eds譜圖可看出，圖3中硅元素含量較高，al元素含量極少，判斷該相為硅橡膠相，且?guī)缀醪缓趸X填料，而圖5中al元素含量較高，硅元素含量極少，且碳、氧元素含量較高，判斷該相為天然膠相，且氧化鋁主要集中在天然膠相中，這說(shuō)明本發(fā)明可以通過(guò)合適的混煉順序使氧化鋁填料主要集中在一相，這個(gè)就是所謂的雙逾滲結(jié)構(gòu)，這會(huì)降低逾滲閾值，降低開(kāi)始形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)時(shí)導(dǎo)熱填料的用量。

實(shí)施例2-4

一種高導(dǎo)熱天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導(dǎo)熱復(fù)合材料，其配方及制備過(guò)程為：

以下配方為重量份數(shù)，天然膠50份，硅膠50份，氧化鋁80～300份，硫磺1份，促進(jìn)劑選擇tmtd0.5份，活性劑氧化鋅3份，硬脂酸0.5份，防老劑1.5份，過(guò)氧化物硫化劑bibp1.5份。

制備工藝過(guò)程如下：(1)母煉：母膠制備過(guò)程在密煉機(jī)中進(jìn)行，起始溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘。天然膠母膠的加料順序?yàn)椋禾烊荒z在初始時(shí)加入，2分鐘后按順序分別加入硫磺，活性劑，促進(jìn)劑；硅膠母膠的加料順序?yàn)椋汗柘鹉z在初始時(shí)加入，1～2分鐘后加入過(guò)氧化物硫化劑bibp。(2)終煉：終煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，加料順序?yàn)椋禾烊荒z母膠在初始時(shí)加入，60秒后加入氧化鋁，待其混煉均勻，1～2分鐘后加入硅橡膠母膠。(3)硫化：將在密煉機(jī)中煉好的膠在硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為170℃，硫化時(shí)間為600秒。

本實(shí)施例中改變了氧化鋁的添加份數(shù)，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能數(shù)據(jù)如下表所示。

表1：實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的性能(均為質(zhì)量份)。

從上表可看出，當(dāng)添加相同含量的氧化鋁，本發(fā)明測(cè)得的各項(xiàng)性能均優(yōu)于單相導(dǎo)熱硅橡膠材料。當(dāng)在100份膠料中添加240份氧化鋁時(shí)，單相硅橡膠材料的熱導(dǎo)率可達(dá)1.1w/m*k，但其拉伸強(qiáng)度僅為0.7mpa，無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用，但本發(fā)明引進(jìn)天然膠相后，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到2.9mpa。對(duì)于硅橡膠/三元乙丙并用導(dǎo)熱體系來(lái)說(shuō)，相比發(fā)明專(zhuān)利200810016259.x，熱導(dǎo)率由0.49w/m*k提高到1.9w/m*k，相比發(fā)明專(zhuān)利201010180632.2拉伸強(qiáng)度略有下降，由3.9mpa降低到2.9mpa，但熱導(dǎo)率由1.5w/m*k提高到1.9w/m*k，特別是斷裂伸長(zhǎng)率由115％提高到226％。

由以上數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的天然膠/硅橡膠/氧化鋁導(dǎo)熱復(fù)合材料，導(dǎo)熱效率高，力學(xué)性能好，相比目前的硅橡膠/三元乙丙并用導(dǎo)熱體系，各項(xiàng)性能也有一定程度的提升。

實(shí)施例5-7

一種高導(dǎo)熱天然膠/硅橡膠/氧化鋁三元導(dǎo)熱復(fù)合材料，其配方及制備過(guò)程為：

以下配方為重量份數(shù)，天然膠40份，硅膠60份，氧化鋁220份，硫磺1份，促進(jìn)劑選擇ns1份，活性劑氧化鋅3份，硬脂酸1份，防老劑2份，過(guò)氧化物硫化劑bibp1.8份。

制備工藝過(guò)程如下：(1)母煉：母膠制備過(guò)程在密煉機(jī)中進(jìn)行，起始溫度為40℃，轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分鐘。天然膠母膠的加料順序?yàn)椋禾烊荒z在初始時(shí)加入，2分鐘后按順序分別加入硫磺，活性劑，促進(jìn)劑；硅膠母膠的加料順序?yàn)椋汗柘鹉z在初始時(shí)加入，1～2分鐘后加入過(guò)氧化物硫化劑bibp。(2)終煉：終煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，這里改變加料順序?yàn)閍：天然膠母膠在初始時(shí)加入，60秒后加入氧化鋁，待其混煉均勻，1～2分鐘后加入硅橡膠母膠。b：天然膠母膠在初始時(shí)加入，60秒后加入硅橡膠母膠，待其混煉均勻，1～2分鐘后加入氧化鋁。c：硅橡膠母膠在初始時(shí)加入，60秒后加入氧化鋁，待其混煉均勻，1～2分鐘后加入天然膠母膠。(3)硫化：將在密煉機(jī)中煉好的膠在硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為170℃，硫化時(shí)間為720秒。

本實(shí)施例中改變了天然膠、硅橡膠和氧化鋁三者的混煉順序，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能數(shù)據(jù)如下表2所示。

表2：實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的性能(均為質(zhì)量份)。

由上表2可知混煉順序?qū)?fù)合材料性能有較大影響，傳統(tǒng)的混煉工藝一般是先混煉膠料，再加入填料，而在本發(fā)明的混煉順序下，熱導(dǎo)率及力學(xué)性能相比傳統(tǒng)的混煉工藝都有較大提升，熱導(dǎo)率由1.3w/m*k提高至1.7w/m*k，拉伸強(qiáng)度由2.5mpa提高至3.1mpa，斷裂伸長(zhǎng)率由182％提高至238％。本發(fā)明中的混煉順序是與天然膠/硅橡膠的配比結(jié)合起來(lái)產(chǎn)生作用的，主要目的是用來(lái)調(diào)控填料的分布狀態(tài)，填料可能分布在單相或雙相，也可能分布在天然膠相或硅橡膠相，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)天然膠/硅橡膠配比在3/5～5/3之間，按照本實(shí)施例的混料順序，氧化鋁主要集中在天然膠中，形成類(lèi)似于導(dǎo)電體系中的逾滲結(jié)構(gòu)，降低了逾滲閾值，改善了導(dǎo)熱性能，又因?yàn)閷?dǎo)熱填料用量的減少和天然膠在力學(xué)性能方面的增強(qiáng)效果，復(fù)合材料的力學(xué)性能也得到提升，這會(huì)提高一些導(dǎo)熱連接件的連接強(qiáng)度和傳熱效果，具有極大的應(yīng)用潛力。

以上實(shí)施例僅用于幫助理解本發(fā)明的原理及思想，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明精神和思想之內(nèi)所做的任何修改和改進(jìn)，均勻包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。