本發(fā)明涉及納米纖維素復(fù)合膜的制備，具體是一種羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為一種可再生、環(huán)境友好型納米材料，納米纖維素在近年來備受關(guān)注。納米纖維素具有比表面積大、強(qiáng)度高、成膜性好以及可生物降解等特性，其不論是在普通產(chǎn)品還是在尖端產(chǎn)品中均有相關(guān)的應(yīng)用。概括來說，納米纖維素可以用作納米填料、涂層或者膜材料等等。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由（tempo）催化氧化結(jié)合溫和的機(jī)械均質(zhì)處理可以制得納米纖維素。以木材纖維素經(jīng)tempo法制備的納米纖維素（tocns）具有較好的尺寸均一性，尤為重要的是tocns能夠單根化分散于水中。

與天然纖維素相比，tocns可以作一種創(chuàng)新型納米級生物材料，因為其結(jié)構(gòu)中既具有結(jié)晶部分又含有無定形部分。tocns水分散液可以通過溶液澆鑄法制得納米纖維素膜，所制膜具有極好的柔韌性和透光性。鑒于tocns在水中能夠?qū)崿F(xiàn)高度納米級分散，因此，其比較容易與水溶性聚合物在水介質(zhì)中制成混合物并經(jīng)脫水干燥等后續(xù)處理制成復(fù)合材料。當(dāng)水溶性合成聚合物，如聚乙烯醇、聚氧化乙烯及聚丙烯酰胺等與tocns共混成膜后，含有tocns的復(fù)合膜表現(xiàn)出明顯的“納米效應(yīng)”，tocns在其中體現(xiàn)了極好的增強(qiáng)效果，尤其是在復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度性能方面的改善。

瓜爾膠是一種重要的水溶性天然聚合物，屬于多糖類，其主要成分為半乳甘露聚糖羥丙基瓜爾膠是一種非離子型瓜爾膠衍生物，其在眾多化學(xué)改性瓜爾膠產(chǎn)品中占有重要的地位。hpg廣泛應(yīng)用于眾多工業(yè)領(lǐng)域，如采油、食品、涂料等。hpg還在子彈炸藥中用作阻水劑。hpg具有比瓜爾膠更好的水溶性及成膜性。由于hpg中含有大量的羥基，因此，其能與tocns表面的大量羧基和羥基間發(fā)生相互作用。hpg和tocns間的相互作用能夠促進(jìn)兩組分間的混合，獲得均勻的復(fù)合物，并且這些相互作用可以改善復(fù)合材料的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明技術(shù)方案如下：一種羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜，其制備方法包括以下步驟：

（1）對紙漿進(jìn)行甲酸預(yù)處理，隨后用去離子水沖洗至中性，于4-10℃下冷藏18-24h，得氧化纖維素；

（2）取步驟（1）中制得的氧化纖維素分散于去離子水中，配制成纖維素含量為0.05-0.2wt.%的懸浮液體系，使用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)處理2-4h，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速為10000-18000rpm，得到澄清透明體系，烘干，得到納米纖維素；

（3）稱取羥丙基瓜爾膠粉末緩慢加入到水中，室溫下以400-600rpm的轉(zhuǎn)速攪拌8-10h，使羥丙基瓜爾膠粉末充分溶解，配制成質(zhì)量濃度1-3%的a溶液；取羧甲基殼聚糖粉末溶解于水中，配置成濃度4-5%的b溶液；

（4）稱取納米纖維素、a溶液、b溶液，混合攪拌2-4h，然后將混合物倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，并轉(zhuǎn)移至烘箱，在恒溫50-60℃下干燥72h以上，剝離，得羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜。

優(yōu)選的，所述步驟（1）甲酸的體積分?jǐn)?shù)為8-10%。

優(yōu)選的，所述步驟（3）納米纖維素、a溶液、b溶液的混合比例是1：3-10：0.5-4。

進(jìn)一步的，所述步驟（2）還包括如下步驟：將配制得到的懸浮液體系置于0-4℃中放置24小時后，取出，恢復(fù)至室溫，再使用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)處理。

進(jìn)一步的，所述步驟（2）還包括如下步驟：將配制得到的懸浮液體系在15-20℃水浴中，以頻率90-100khz，超聲處理12-18min。

本發(fā)明所述紙漿可以是木材纖維原料漂白漿，優(yōu)選漂白針葉木硫酸鹽漿，其羧基含量為0.03-0.1mmol/g。

本發(fā)明的羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜具有較好的透明性、柔韌性以及較高的強(qiáng)度性能，加入羧甲基殼聚糖增加了復(fù)合膜的抗菌性能，此外，該復(fù)合膜還具有較好的氧氣、水蒸氣阻隔性能。在輔助超聲處理后，可有利于提高結(jié)晶率，獲得更高純度的納米纖維素。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實施例1采用以下步驟制備本發(fā)明的羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜：

（1）采用體積分?jǐn)?shù)為8%的甲酸對紙漿（漂白針葉木硫酸鹽漿，其羧基含量為0.05mmol/g）進(jìn)行預(yù)處理，隨后用去離子水沖洗至中性，于4-10℃下冷藏22h，得氧化纖維素；

（2）取步驟（1）中制得的氧化纖維素分散于去離子水中，配制成纖維素含量為0.1wt.%的懸浮液體系，使用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)處理3h，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速為15000rpm，得到澄清透明體系，烘干，得到納米纖維素；

（3）稱取羥丙基瓜爾膠粉末緩慢加入到水中，室溫下以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌8h，使羥丙基瓜爾膠粉末充分溶解，配制成質(zhì)量濃度2%的a溶液；取羧甲基殼聚糖粉末溶解于水中，配置成濃度4.5%的b溶液；

（4）按納米纖維素、a溶液、b溶液的質(zhì)量比1：5：2稱取納米纖維素、a溶液、b溶液，混合攪拌3h，然后將混合物倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，并轉(zhuǎn)移至烘箱，在恒溫55℃下干燥72h，剝離，得羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜。

實施例2采用以下步驟制備本發(fā)明的羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜：

（1）采用體積分?jǐn)?shù)為10%的甲酸對紙漿（漂白針葉木硫酸鹽漿，其羧基含量為0.03mmol/g）進(jìn)行預(yù)處理，隨后用去離子水沖洗至中性，于4-10℃下冷藏24h，得氧化纖維素；

（2）取步驟（1）中制得的氧化纖維素分散于去離子水中，配制成纖維素含量為0.05wt.%的懸浮液體系，使用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)處理4h，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速為10000rpm，得到澄清透明體系，烘干，得到納米纖維素；

（3）稱取羥丙基瓜爾膠粉末緩慢加入到水中，室溫下以600rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10h，使羥丙基瓜爾膠粉末充分溶解，配制成質(zhì)量濃度3%的a溶液；取羧甲基殼聚糖粉末溶解于水中，配置成濃度4%的b溶液；

（4）按納米纖維素、a溶液、b溶液的質(zhì)量比1：8：3稱取納米纖維素、a溶液、b溶液，混合攪拌3.5h，然后將混合物倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，并轉(zhuǎn)移至烘箱，在恒溫50℃下干燥80h，剝離，得羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜。

實施例3采用以下步驟制備本發(fā)明的羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜：

（1）采用體積分?jǐn)?shù)為8.5%的甲酸對紙漿（漂白針葉木硫酸鹽漿，其羧基含量為0.1mmol/g）進(jìn)行預(yù)處理，隨后用去離子水沖洗至中性，于4-10℃下冷藏20h，得氧化纖維素；

（2）取步驟（1）中制得的氧化纖維素分散于去離子水中，配制成纖維素含量為0.15wt.%的懸浮液體系，將配制得到的懸浮液體系置于0-4℃中放置24小時后，取出，恢復(fù)至室溫，使用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)處理2h，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速為12000rpm，得到澄清透明體系，烘干，得到納米纖維素；

（3）稱取羥丙基瓜爾膠粉末緩慢加入到水中，室溫下以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌9h，使羥丙基瓜爾膠粉末充分溶解，配制成質(zhì)量濃度1%的a溶液；取羧甲基殼聚糖粉末溶解于水中，配置成濃度5%的b溶液；

（4）按納米纖維素、a溶液、b溶液的質(zhì)量比1：3：0.5稱取納米纖維素、a溶液、b溶液，混合攪拌2.5h，然后將混合物倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，并轉(zhuǎn)移至烘箱，在恒溫60℃下干燥80h，剝離，得羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜。

實施例4采用以下步驟制備本發(fā)明的羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜：

（1）采用體積分?jǐn)?shù)為9%的甲酸對紙漿（漂白針葉木硫酸鹽漿與漂白闊葉木硫酸鹽漿按照質(zhì)量比3：1混合，其羧基含量為0.06mmol/g）進(jìn)行預(yù)處理，隨后用去離子水沖洗至中性，于4-10℃下冷藏18h，得氧化纖維素；

（2）取步驟（1）中制得的氧化纖維素分散于去離子水中，配制成纖維素含量為0.2wt.%的懸浮液體系，使用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)處理2.5h，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速為18000rpm，得到澄清透明體系，烘干，得到納米纖維素；

（3）稱取羥丙基瓜爾膠粉末緩慢加入到水中，室溫下以600rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10h，使羥丙基瓜爾膠粉末充分溶解，配制成質(zhì)量濃度1-3%的a溶液；取羧甲基殼聚糖粉末溶解于水中，配置成濃度4-5%的b溶液；

（4）按納米纖維素、a溶液、b溶液的質(zhì)量比1：10：4稱取納米纖維素、a溶液、b溶液，混合攪拌2h，然后將混合物倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，并轉(zhuǎn)移至烘箱，在恒溫50℃下干燥72h以上，剝離，得羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜。

實施例5采用以下步驟制備本發(fā)明的羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜：

（1）采用體積分?jǐn)?shù)為9.5%的甲酸對紙漿（漂白針葉木硫酸鹽漿與漂白闊葉木硫酸鹽漿按照質(zhì)量比4：1混合，其羧基含量為0.03mmol/g）進(jìn)行預(yù)處理，隨后用去離子水沖洗至中性，于4-10℃下冷藏24h，得氧化纖維素；

（2）取步驟（1）中制得的氧化纖維素分散于去離子水中，配制成纖維素含量為0.1wt.%的懸浮液體系，將配制得到的懸浮液體系在15-20℃水浴中，以頻率100khz，超聲處理15min，再使用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)處理4h，均質(zhì)機(jī)轉(zhuǎn)速為12000rpm，得到澄清透明體系，烘干，得到納米纖維素；

（3）稱取羥丙基瓜爾膠粉末緩慢加入到水中，室溫下以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10h，使羥丙基瓜爾膠粉末充分溶解，配制成質(zhì)量濃度2.5%的a溶液；取羧甲基殼聚糖粉末溶解于水中，配置成濃度3.5%的b溶液；

（4）按納米纖維素、a溶液、b溶液的質(zhì)量比1：6：2稱取納米纖維素、a溶液、b溶液，混合攪拌4h，然后將混合物倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，并轉(zhuǎn)移至烘箱，在恒溫60℃下干燥90h，剝離，得羥丙基瓜爾膠納米纖維素復(fù)合膜。