本發(fā)明涉及材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是生物可降解高分子材料聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯的改性技術(shù)。

背景技術(shù)：

生物可降解高分子聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯是由脂肪族組分和芳香族組分組成的共聚物。它綜合了脂肪族聚酯優(yōu)異的降解性能和芳香族聚酯良好的力學(xué)、熱學(xué)性能，在生物降解材料中脫穎而出。不過由于聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯的機械性能較差，且價格昂貴，限制了它的應(yīng)用。因此，尋找有效的方法來改性pbat，并建立pbat改性材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，是拓展pbat應(yīng)用的有效途徑。

天然纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，是自然界中分布最廣的生物高分子，它存在于各種各樣的生物如植物、動物以及一些細菌等中。納晶纖維素是從天然纖維中提取出的一種納米級的纖維素，它不僅具有納米尺寸效應(yīng)，高比表面積，低密度等特點，還具有高強度和光學(xué)性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。

但是親水性的納晶纖維素與油性的聚合物是不相容的，納晶纖維素在聚合物中容易自身團聚，因此對納晶纖維素化學(xué)改性是提高其在聚合物基體中分散性的一種必要手段。由于納晶纖維素表面存在大量的羥基，因此有必要對其進行乙酰化改性，以此提高其與聚合物的相容性。

cn201610002162.8專利文獻公開了一種?；w維素納米晶體的制備方法，其中，以微晶纖維素為原料，通過酸解制備纖維素納米晶體，連續(xù)的進行乙?；男?，取得乙?；{晶纖維素（ancc），可以避免纖維素納米晶體的不可逆團聚。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于利用乙?；男缘募{米晶體纖維，提出一種不但可實現(xiàn)生物降解，而且機械性能較好的聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯復(fù)合材料的制備方法

本發(fā)明技術(shù)方案是：將干燥的聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯（pbat）先溶于溶劑中，然后再與乙?；{晶纖維素（ancc）混合制得預(yù)混物；除去預(yù)混物中溶劑后，經(jīng)雙螺桿擠出機熔融共混、擠出，得聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯復(fù)合材料。

本發(fā)明利用如cn201610002162.8專利文獻公開的方法制備取得的避免纖維素納米晶體的不可逆團聚的乙?；{晶纖維素（ancc），經(jīng)過以上工藝，制備了完全可生物降解的復(fù)合材料，保證乙?；募{晶纖維素在聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯中良好的分散性，改善了聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯（pbat）的機械性能，提升其應(yīng)用空間。

進一步地，本發(fā)明所述乙?；{晶纖維素（ancc）與聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯（pbat）的混合質(zhì)量比為1～7∶100。由于填充的纖維素是納米級的，當(dāng)混合質(zhì)量比為7∶100時，乙?；募{晶纖維素就可以起到非常好的填充效果，而當(dāng)混合質(zhì)量比低于1∶100時，乙?；募{晶纖維素對聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯（pbat）的填充效果不好。

在磁力攪拌的條件下，將聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯（pbat）先溶于溶劑中。相對于普通的機械攪拌，磁力攪拌擁有調(diào)速平穩(wěn)，噪音小，可在密閉容器中進行調(diào)混等優(yōu)點，采用磁力攪拌可以使物料混合均勻，且防止三氯甲烷的揮發(fā)。

所述溶劑為三氯甲烷。三氯甲烷是一種可以溶解絕大多數(shù)高分子的有機溶劑，且溶解速度快，易揮發(fā)，便于之后溶劑的去除。

所述聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯（pbat）和三氯甲烷的混合比為1g∶2～3ml。該比例既可以較快地溶解聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯（pbat），又不會使用較多的溶劑，便于之后溶劑的去除。

在真空干燥的條件下去除預(yù)混物中溶劑。真空干燥的干燥溫度低，無過熱現(xiàn)象，易于蒸發(fā)，干燥時間短，可以更好的去除三氯甲烷。

所述雙螺桿擠出機共混的溫度條件為130～140℃，共混時間為3～5min，螺桿轉(zhuǎn)速為50～80rpm。聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯（pbat）的熔點在120℃左右，加工溫度比熔點高10～20℃較為合適，而納晶纖維素的耐熱性較差，所以混合時間不宜較長，轉(zhuǎn)速不宜過快。

附圖說明

圖1為實施例1、2、3、4和對比例1試樣的儲能模量對頻率的響應(yīng)對比圖。

圖2為實施例1、2、3、4和對比例1試樣的復(fù)數(shù)黏度對頻率的響應(yīng)對比圖。

圖3為實施例1、2、3、4和對比例1試樣的耗散模量對頻率的響應(yīng)對比圖。

圖4為對比例1試樣在不同應(yīng)力下的蠕變和蠕變回復(fù)圖。

圖5為實施例1、2、3、4和對比例1試樣在同一應(yīng)力下(0.1pa)的蠕變和蠕變回復(fù)圖。

圖6為實施例2、3、4試樣在0.1pa應(yīng)力下的蠕變和蠕變回復(fù)圖。

圖7為實施例2和對比例2試樣的儲能模量對頻率的響應(yīng)掃描圖。

圖8為實施例2和對比例2試樣的耗散模量對頻率的響應(yīng)掃描圖。

圖9為實施例2和對比例2試樣的復(fù)數(shù)黏度對頻率的響應(yīng)掃描圖。

具體實施方式

一、實施例1：

1、將pbat放置于烘箱中在溫度60℃下干燥24h去除水分。

按照1g∶2.5ml的用量比，將干燥后的pbat和三氯甲烷加入燒杯，并進行磁力攪拌，待pbat完全溶解后，加入ancc充分混合（其中，ancc和pbat按照質(zhì)量比為1∶100），制成預(yù)混物。

將得到的預(yù)混物均勻涂膜，真空干燥去除三氯甲烷后，置于雙螺桿擠出機熔融共混，控制擠出機溫度為130～140℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm，熔融共混3min后，即得到pbat/ancc復(fù)合材料。

2、使用液壓成型機，在130℃，10mpa下將共混物模壓3min，然后在室溫下冷壓5min，制成1mm厚薄片以備測試。

二、實施例2：

1、將pbat放置于烘箱中在溫度60℃下干燥20h去除水分。

按照1g∶2ml的用量比，將干燥后的pbat和三氯甲烷加入燒杯，并進行磁力攪拌，待pbat完全溶解后，加入ancc充分混合（其中，ancc和pbat按照質(zhì)量比為3∶100），制成預(yù)混物。

將得到的預(yù)混物均勻涂膜，真空干燥去除三氯甲烷后，置于雙螺桿擠出機熔融共混，控制擠出機溫度為140℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm，熔融共混3min后，即得到pbat/ancc復(fù)合材料。

2、使用液壓成型機，在130℃，10mpa下將共混物模壓5min，然后在室溫下冷壓5min，制成1mm厚薄片以備測試。

三、實施例3：

1、將pbat放置于烘箱中在溫度60℃下干燥20h去除水分。

按照1g∶3ml的用量比，將干燥后的pbat和三氯甲烷加入燒杯，并進行磁力攪拌，待pbat完全溶解后，加入ancc充分混合（其中，ancc和pbat按照質(zhì)量比為5∶100），制成預(yù)混物。

將得到的預(yù)混物均勻涂膜，真空干燥去除三氯甲烷后，置于雙螺桿擠出機熔融共混，控制擠出機溫度為130℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm，熔融共混3min后，即得到pbat/ancc復(fù)合材料。

2、使用液壓成型機，在130℃，10mpa下將共混物模壓5min，然后在室溫下冷壓5min，制成1mm厚薄片以備測試。

四、實施例4：

1、將pbat放置于烘箱中在溫度60℃下干燥20h去除水分。

按照1g∶2.5ml的用量比，將干燥后的pbat和三氯甲烷加入燒杯，并進行磁力攪拌，待pbat完全溶解后，加入ancc充分混合（其中，ancc和pbat按照質(zhì)量比為7∶100），制成預(yù)混物。

將得到的預(yù)混物均勻涂膜，真空干燥去除三氯甲烷后，置于雙螺桿擠出機熔融共混，控制擠出機溫度為130℃，螺桿轉(zhuǎn)速為70rpm，熔融共混3min后，即得到pbat/ancc復(fù)合材料。

2、使用液壓成型機，在130℃，10mpa下將共混物模壓4min，然后在室溫下冷壓5min，制成1mm厚薄片以備測試。

五、對比例1：

1、將pbat放置于烘箱中在溫度60℃下干燥20h去除水分。

按照1g∶2.5ml的用量比，將干燥后的pbat和三氯甲烷加入燒杯，并進行磁力攪拌，待pbat完全溶解后，均勻涂膜、真空干燥去除三氯甲烷后，置于雙螺桿擠出機熔融共混，控制擠出機溫度為130℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm，熔融共混3min后，出料。

2、使用液壓成型機，在130℃，10mpa下將共混物模壓5min，然后在室溫下冷壓5min，制成1mm厚薄片以備測試。

六、對比例2：

1、將pbat放置于烘箱中在溫度60℃下干燥20h去除水分。

按照1g∶2.5ml的用量比，將干燥后的pbat和三氯甲烷加入燒杯，并進行磁力攪拌，待pbat完全溶解后，加入未乙?；募{晶纖維素，充分混合（其中，ncc和pbat按照質(zhì)量比為3∶100），制成預(yù)混物。

將得到的預(yù)混物均勻涂膜，真空干燥去除三氯甲烷后，置于雙螺桿擠出機熔融共混，控制擠出機溫度為130℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm，熔融共混3min后，即得到pbat/ncc復(fù)合材料。

2、使用液壓成型機，在130℃，10mpa下將共混物模壓5min，然后在室溫下冷壓5min，制成1mm厚薄片以備測試。

七、分析：

圖1、2、3為實施例1、2、3、4、和對比例1試樣的頻率掃描。

可以看出各試樣均表現(xiàn)出典型的線性流變行為，其儲能模量g'與耗能模量g''均隨頻率f的增加而增大。隨著ancc含量的增加，低頻區(qū)復(fù)合材料的儲能模量g'、耗能模量g''以及復(fù)數(shù)黏度|η*|都增加，表明粒子的逾滲結(jié)構(gòu)的密度增加。在對比例1和實施例1中，由于ancc含量較低，低頻區(qū)耗能模量g''值均大于儲能模量g'值，表明復(fù)合體系的黏性強于彈性。在實施例2中，當(dāng)ancc含量為3wt%時，在低頻區(qū)出現(xiàn)偽凝膠點，表明形成了粒子的逾滲結(jié)構(gòu)。

圖4、5、6為對比例1和實施例1、2、3、4試樣的蠕變和蠕變回復(fù)。

從圖4中可以看出純pbat的蠕變應(yīng)變也隨應(yīng)力（處于材料的線性彈性區(qū)）的增加而單調(diào)增加。ancc能夠抑制材料的分子鏈運動，對材料的蠕變和蠕變回復(fù)同樣存在影響。圖5是加入不同含量ancc后的蠕變及蠕變回復(fù)曲線。表明ancc的存在限制了鏈段的運動或者抑制鏈團的松弛，延緩了復(fù)合體系的彈性和塑性形變。在實施例2中，于低頻區(qū)出現(xiàn)凝膠點，表明形成了逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大抑制了pbat的松弛。

圖7、8、9為實施例2和對比例2試樣的頻率掃描?？梢钥闯鲈谔畛淞肯嗤那闆r下，填充乙?；{晶纖維素(ancc)的復(fù)合材料在高頻區(qū)擁有較高的儲能模量g'、耗能模量g''以及復(fù)數(shù)黏度|η*|，表明乙?；募{晶纖維素在基體中的分散性較好，擁有較好的相容性。