本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料，進(jìn)一步地說，是涉及一種具有低voc釋放的木質(zhì)素改性呋喃基聚酯材料的制備方法、聚酯材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)具有優(yōu)良耐熱性、耐化學(xué)藥品性、強(qiáng)韌性、電絕緣性和安全性等，被廣泛用做纖維、薄膜、工程塑料和聚酯瓶等。pet的原料之一對苯二甲酸是石油化工產(chǎn)品，是不可再生的。近年來，隨著雙碳工作的推進(jìn)以及國家相關(guān)政策的出臺，生物基材料的發(fā)展已成為不可阻擋的趨勢。2,5-呋喃二甲酸是呋喃家族的成員之一，來源豐富，可由果糖和半乳糖得到，是基于可再生資源的，它與對苯二甲酸具有相似的結(jié)構(gòu)，都是具有環(huán)狀共軛體系的芳香性化合物，被認(rèn)為是對苯二甲酸的替代品，作為具有優(yōu)越性能的生物基功能性聚酯材料，可應(yīng)用于對阻隔性、耐熱性等有較高要求的食品飲料包裝、醫(yī)用耗材等領(lǐng)域。甲醛和乙醛等醛類是無色有刺激性氣味的氣體，不同程度的污染會(huì)導(dǎo)致不同程度的危害。同時(shí)，呋喃類聚酯在高溫熔融時(shí)可能會(huì)發(fā)生熱降解，產(chǎn)生其他多種有害小分子氣體。作為一種生物基新材料，改進(jìn)生物基聚酯的voc問題，對呋喃類聚酯在汽車、生活用品、建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種一種具有低voc釋放的木質(zhì)素改性呋喃基聚酯材料的制備方法、聚酯材料及其應(yīng)用。本發(fā)明選用合適的技術(shù)工藝，一定選擇性和活性的催化劑體系，將環(huán)氧木質(zhì)素引入到生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)中，使制得的pef材料在高阻隔包裝材料、高性能纖維和工程塑料應(yīng)用中具有非常低的voc釋放量。

2、本發(fā)明的目的之一是提供一種具有低voc釋放的木質(zhì)素改性呋喃基聚酯材料的制備方法。

3、本發(fā)明所述的具有低voc釋放的木質(zhì)素改性呋喃基聚酯材料的制備方法包括：

4、在保護(hù)性氣體氛圍下，將2,5-呋喃二甲酸基化合物、二元醇和第一催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)后，加入環(huán)氧化改性的木質(zhì)素類化合物和第二催化劑進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，繼續(xù)進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)后制得所述聚酯材料。

5、優(yōu)選地，所述木質(zhì)素類化合物環(huán)氧化改性的方法包括：

6、將木質(zhì)素類化合物溶解于氫氧化鈉溶液中，加入環(huán)氧氯丙烷，升溫反應(yīng)后，后處理制得所述環(huán)氧化改性的木質(zhì)素類化合物。

7、優(yōu)選地，

8、所述2,5-呋喃二甲酸基化合物和二元醇的摩爾比為1：(1.1～2.5)，優(yōu)選為1：(1.2～2.0)；

9、所述木質(zhì)素類化合物用量為2,5-呋喃二甲酸基化合物和二元醇總質(zhì)量的0.5％～20％，優(yōu)選為3％～15％，更優(yōu)選為6％～9％；

10、所述第一催化劑用量為2,5-呋喃二甲酸基化合物摩爾量的0.01％～0.5％，優(yōu)選為0.05％～0.2％；

11、所述第二催化劑用量為2,5-呋喃二甲酸基化合物摩爾量的0.05％～0.3％，優(yōu)選為0.05％～0.25％。

12、優(yōu)選地，

13、所述2,5-呋喃二甲酸基化合物為2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸酯中的至少一種；和/或，

14、所述二元醇為乙二醇；和/或，

15、所述木質(zhì)素類化合物可以采用本領(lǐng)域常用的木質(zhì)素類化合物，優(yōu)選為堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、高沸醇木質(zhì)素中的至少一種；和/或，

16、所述第一催化劑為醋酸類催化劑、有機(jī)鈦催化劑、有機(jī)錫催化劑中的至少一種；和/或，

17、所述第二催化劑為有機(jī)鈦催化劑、有機(jī)錫催化劑、有機(jī)銻催化劑中的至少一種，所述第二催化劑還可以為本領(lǐng)域常用的催化劑，如有機(jī)鍺催化劑、有機(jī)鋯催化劑等。

18、優(yōu)選地，

19、所述2,5-呋喃二甲酸酯為2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯中的至少一種；和/或，

20、所述醋酸類催化劑為無水醋酸鋅、無水乙酸鈷、無水乙酸錳、醋酸鈣中的至少一種；和/或，

21、所述有機(jī)鈦催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯、乙二醇鈦中的至少一種；和/或，

22、所述有機(jī)錫催化劑為二丁基氧化錫、丁基錫酸、二丁基氧化錫、二乙基二丁基錫、氧化二辛錫、單丁基二異辛酸錫中的至少一種；和/或，

23、所述有機(jī)銻催化劑為三氧化二銻、乙二醇銻、乙酸銻中的至少一種；和/或，

24、優(yōu)選地，

25、所述氫氧化鈉溶液的濃度為5wt％～40wt％；和/或，

26、所述木質(zhì)素類化合物溶解于氫氧化鈉溶液后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-40％；和/或，

27、所述木質(zhì)素類化合物與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比1:(1～10)。

28、優(yōu)選地，

29、所述升溫反應(yīng)溫度為50～80℃，和/或，反應(yīng)時(shí)間為4～8h；和/或，

30、所述后處理包括過濾、沉淀、水洗和干燥，優(yōu)選地，所述干燥時(shí)間為16～48h。

31、優(yōu)選地，

32、所述酯化反應(yīng)溫度為150～200℃，和/或，反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)；和/或，

33、所述酯化反應(yīng)的酯化率達(dá)到90～95％時(shí)，加入所述環(huán)氧化改性的木質(zhì)素類化合物；和/或，

34、所述預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為180～210℃，和/或，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2小時(shí)，和/或，真空度為600～5000pa，優(yōu)選為1000～2000pa；和/或，

35、所述熔融縮聚反應(yīng)溫度為210～230℃，和/或，反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)，和/或，真空度為≤300pa，優(yōu)選為≤50pa。

36、具體可以采用如下方案：

37、(1)環(huán)氧化改性木質(zhì)素類化合物：取木質(zhì)素類化合物溶解于濃度為5wt％～40wt％的氫氧化鈉溶液中(溶解后木質(zhì)素類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-40％)，按照木質(zhì)素類化合物：環(huán)氧氯丙烷1:(1～10)的質(zhì)量比加環(huán)氧氯丙烷，于50～80℃油浴鍋內(nèi)反應(yīng)4～8h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，沉淀，水洗數(shù)次后干燥16～48h，得到環(huán)氧化改性的木質(zhì)素類化合物；

38、(2)在惰性氣體保護(hù)下，將2,5-呋喃二甲酸基化合物、二元醇與第一催化劑進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)；

39、(3)當(dāng)酯化率達(dá)到90～95％時(shí)，加入環(huán)氧化改性的木質(zhì)素類化合物、第二催化劑進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)；

40、(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，反應(yīng)后得到所述的木質(zhì)素改性呋喃基聚酯材料。

41、本發(fā)明的目的之二是提供一種所述的制備方法得到的具有低voc釋放的木質(zhì)素改性呋喃基聚酯材料。

42、本發(fā)明的目的之三是提供一種具有低voc釋放的木質(zhì)素改性呋喃基聚酯材料在高阻隔包裝材料、高性能纖維和工程塑料中的應(yīng)用。

43、木質(zhì)素屬于復(fù)雜的芳香族天然聚合物，它基本是由松柏醇、芥子醇、香豆醇三種類型的苯丙烷單體結(jié)構(gòu)單元，經(jīng)各種聯(lián)接方式和無規(guī)則偶合產(chǎn)生的一類三維空間結(jié)構(gòu)的大分子高聚物，是自然界最豐富的可再生酚基資源之一，具有紫外吸收、生物可分解性、抗菌性、抗氧化等特性。將生物質(zhì)可再生資源木質(zhì)素與生物基材料復(fù)合，制得低voc釋放的功能性高分子材料，是控制環(huán)境污染，降低碳排放，開發(fā)基于可再生資源的生物基聚合物材料成為重要方向，也是提高經(jīng)濟(jì)效益的有效途徑。

44、本發(fā)明采用將天然高分子材料木質(zhì)素引入由生物基原料制備得到的呋喃環(huán)聚酯材料中，木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的酚羥基、醇羥基經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)后可轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性更高的醇羥基，可參與到后續(xù)反應(yīng)中提升木質(zhì)素與聚酯的相容性，同時(shí)賦予材料較高的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性，使制得的pef材料在高阻隔包裝材料、高性能纖維和工程塑料應(yīng)用中具有非常低的voc釋放量。既可以減少石油資料的消耗，又可以實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展。