本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地涉及一種含聯(lián)苯硫醚化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

1、含聯(lián)苯硫醚化合物是一類高效的新型殺螨劑。cn105541682a中公開了如其通式i所示的含聯(lián)苯硫醚化合物，該類化合物對朱砂葉螨表現(xiàn)了優(yōu)異的殺螨活性。

2、

3、cn105541682a報道了該類化合的合成方法，芳基碘苯在適宜的有機(jī)溶劑中、適宜的堿作用下，采用鈀催化劑偶聯(lián)制得目標(biāo)物。具體反應(yīng)式如下：

4、

5、cn111100048a公開了該類化合物的合成方法，聯(lián)苯經(jīng)過磺?；?、還原、水解、醚化四步反應(yīng)，制得通式i所示的含聯(lián)苯硫醚化合物，具體反應(yīng)式如下：

6、

7、一直以來，技術(shù)人員致力于不斷研究開發(fā)新的、更為先進(jìn)合理、更加環(huán)保的制備方法，以便以更優(yōu)的質(zhì)量、更低的價格獲得高效、安全的含聯(lián)苯硫醚殺螨劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的含聯(lián)苯硫醚化合物的制備方法。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為：

3、一種含聯(lián)苯硫醚化合物的制備方法，以通式(iv)所示的聯(lián)苯經(jīng)磺酰化、還原、醚化三步反應(yīng)，獲得高收率得通式(i)含聯(lián)苯硫醚化合物，反應(yīng)式如下：

4、

5、式中：r為c1-c8烷基、c1-c8鹵代烷基、c2-c8烯基、c2-c8鹵代烯基、c2-c8炔基、c2-c8鹵代炔基。

6、具體為：

7、(1)化合物(iii)的制備：通式(iv)所示的聯(lián)苯與硫酸和氯化亞砜在-10℃至100℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時間為0.5-24小時，制得通式(iii)所示的聯(lián)苯磺酰氯化合物；其中，通式(iv)所示的聯(lián)苯與硫酸和氯化亞砜的物質(zhì)的量之比為1:2-6：4-40；

8、(2)化合物(ii)的制備：通式(iii)所示的化合物在酸的作用下，于適宜的溶劑a中，經(jīng)鋅粉或鐵粉還原得到通式(ii)所示的聯(lián)苯硫酚化合物；

9、(3)化合物(i)的制備：通式(ii)所示的硫酚與鹵代試劑，在堿的作用下，于適宜的溶劑b中，反應(yīng)0.5-24小時，制得通式(i)所示的聯(lián)苯硫醚類化合物。

10、所述步驟(2)中通式(iii)所示的化合物與鋅粉或鐵粉的物質(zhì)的量之比為1:5-20，反應(yīng)溫度為0℃至溶劑a的沸點(diǎn)，反應(yīng)時間為0.5-24小時，所述酸為硫酸或鹽酸，通式(iii)所示的化合物與硫酸的物質(zhì)的量之比為1:5-12，通式(iii)所示的化合物為與鹽酸的物質(zhì)的量之比為1:10-24；

11、所述步驟(3)中通式(ii)所示的硫酚與鹵代試劑及堿的物質(zhì)的量之比為1:2-6:1-6，反應(yīng)溫度從0℃至溶劑b的沸點(diǎn)。

12、再進(jìn)一步的說，

13、(1)化合物(iii)的制備：通式(iv)所示的聯(lián)苯與硫酸和氯化亞砜的物質(zhì)的量之比為1:2-4：4-20，反應(yīng)溫度為20℃至100℃范圍內(nèi)，反應(yīng)時間為2-16小時；

14、(2)化合物(ii)的制備：通式(iii)所示的化合物在酸的作用下，于適宜的溶劑a中，經(jīng)鋅粉或鐵粉還原得到通式(ii)所示的化合物，通式(iii)所示的化合物與鋅粉或鐵粉的物質(zhì)的量之比為1:5-15，反應(yīng)溫度為20℃至溶劑a的沸點(diǎn)，反應(yīng)時間為3-16小時，通式(iii)所示的化合物與硫酸的物質(zhì)的量之比為1:5-10，通式(iii)所示的化合物為與鹽酸的物質(zhì)的量之比為1:10-20；

15、(3)化合物(i)的制備：通式(ii)所示的硫酚與鹵代試劑，在堿的作用下，于適宜的溶劑b中，反應(yīng)1-10小時，制得通式(i)所示的聯(lián)苯硫醚類化合物。通式(ii)所示的硫酚與鹵代試劑及堿的物質(zhì)的量之比為1:2-4:1-4，反應(yīng)溫度從25℃至90℃。

16、所述步驟(2)中適宜的溶劑a選自水、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲苯中的一種或兩種。

17、所述步驟(2)中硫酸的濃度為20％至80％，鹽酸的濃度為15％至36％。

18、所述步驟(3)中適宜的溶劑b選自二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、丁酮、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、dmf、dmso、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、甲苯中的一種或兩種。

19、所述步驟(3)中的堿選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、叔丁醇鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉或氫化鈉。

20、所述步驟(3)中的鹵代試劑為式(i)所示：

21、r’-x????式(i)

22、其中，r’為c1-c6烷基、c1-c6鹵代烷基、c2-c6烯基、c2-c6鹵代烯基、c2-c6炔基、c2-c6鹵代炔基；x為氯或溴。

23、同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)：

24、(1)本發(fā)明制備中化合物(iii)的制備：采用更加廉價易得，且相對安全的硫酸及氯化亞砜作為磺?；?，代替了原來的氯磺酸，一方面提高了安全性，另一方面簡化了后處理操作，提高了收率。

25、(2)本發(fā)明制備中化合物(ii)的制備：采用金屬(鋅或鐵)在酸性條件下將磺酰氯(iii)一步直接還原為硫酚(ii)，減少了一步水解反應(yīng)，同時收率也得到了提升。

26、(3)本發(fā)明聯(lián)苯硫醚(i)的制備：使用易得的溴代或氯代烷基化試劑，替代了價格昂貴的含碘及磺酸酯類烷基化試劑。

27、本發(fā)明以聯(lián)苯類化合物(iv)為原料，經(jīng)磺?；⑦€原、醚化三步反應(yīng)，高收率的制得含聯(lián)苯硫醚化合物，因此本發(fā)明的新方法更適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種含聯(lián)苯硫醚化合物的制備方法，其特征在于：以通式(iv)所示的聯(lián)苯經(jīng)磺?；?、還原、醚化三步反應(yīng)，獲得高收率得通式(i)含聯(lián)苯硫醚化合物，反應(yīng)式如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含聯(lián)苯硫醚化合物的制備方法，其特征在于：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含聯(lián)苯硫醚化合物的制備方法，其特征在于：

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的含聯(lián)苯硫醚化合物的制備方法，其特征在于：

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含聯(lián)苯硫醚化合物的制備方法，其特征在于：

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含聯(lián)苯硫醚化合物的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中硫酸的濃度為20％至80％，鹽酸的濃度為15％至36％。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含聯(lián)苯硫醚化合物的制備方法，其特征在于：

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含聯(lián)苯硫醚化合物的制備方法，其特征在于：

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含聯(lián)苯硫醚化合物的制備方法，其特征在于：

技術(shù)總結(jié)
一種制備如通式(I)所示的一種含聯(lián)苯硫醚化合物的方法，反應(yīng)式如下：式中各基團(tuán)見說明書。所述方法是通式(IV)所示的聯(lián)苯經(jīng)過磺?；?、還原、醚化反應(yīng)，可以高收率的制得通式I所示的含聯(lián)苯硫醚化合物。

技術(shù)研發(fā)人員：朱建榮,王學(xué)玲,楊浩,董燕,于海波,裴和瑛
受保護(hù)的技術(shù)使用者：沈陽中化農(nóng)藥化工研發(fā)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/19