本發(fā)明屬于油氣田封堵材料，具體來說涉及一種籠型低聚倍半硅氧烷及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著油田開發(fā)的不斷深入，由于投產(chǎn)時間、套管質(zhì)量、注汽熱應(yīng)力、地層應(yīng)力、儲層出砂、腐蝕等因素的影響，造成油水井套管出現(xiàn)破漏、層間竄和管外竄等問題日益突出，造成井網(wǎng)不完善、儲量失控，嚴(yán)重影響油田的開采速度和采收率。

2、油田目前常常采用水泥材料進行油水井套管堵漏/封竄，如中國發(fā)明專利申請cn107722955a公開了一種變密度管外封竄堵漏劑及其制備方法，該變密度管外封竄堵漏劑原料包括g級抗硫酸鹽水泥、高爐礦渣粉、海泡石粉、硅藻土和煤矸石粉，其中，該變密度管外封竄堵漏劑按下述方法得到：將各原料加入到清水中混合攪拌，得到變密度管外封竄堵漏劑。但是水泥分散顆粒易被井下水體沖刷、稀釋，造成濃度降低，水化反應(yīng)后體積收縮，難以形成密實固結(jié)體，強度低(＜8mpa)，有效期短(6個月)，水泥難以形成足夠體積的固結(jié)體，封堵質(zhì)量差；水泥受到粒徑的限制，對于低滲油水井或絲扣漏失的井，擠注壓力高，易發(fā)生橋堵現(xiàn)象，難以滿足該類漏失井況的封堵需求；水泥材料不能形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無法迅速堆積駐留，流失量大，對于未固井自由段套管封堵難度大。

3、受限于水泥材料本身的這些性能缺陷，造成油水井封堵措施成功率低，影響了油田的高效開發(fā)。環(huán)氧樹脂作為現(xiàn)代材料行業(yè)中重要的熱固性材料，在室溫下是液態(tài)，具有流動性好、透過性強、易加工等優(yōu)點，液態(tài)體系確保它可以進入地層或管外微小的裂縫孔道，在地層高溫和堵劑的作用下固化，形成具有高強度、高韌性、耐腐蝕、低收縮和穩(wěn)定周期長的堵劑固化體。但環(huán)氧樹脂同時也存在著在固化后收縮、耐熱性能差及高溫下力學(xué)性能下降快等缺點，這極大的限制了環(huán)氧樹脂在油水井封竄堵漏方面的應(yīng)用場景。

4、為了提高環(huán)氧樹脂的性能，大量的研究者選用向環(huán)氧樹脂中添加無機材料的方式，以此來達(dá)到提升相關(guān)性能。如中國發(fā)明專利申請cn?116265563a公開了一種二元復(fù)合樹脂封固劑，包括雙酚a型環(huán)氧樹脂與熱固性酚醛樹脂；以及調(diào)和劑、溶劑、增塑劑、溶劑與固化劑。其中，所述雙酚a型環(huán)氧樹脂包括雙酚a型環(huán)氧樹脂e51或雙酚a型環(huán)氧樹脂e44；所述熱固性酚醛樹脂包括熱固性酚醛樹脂yjdj。因為無機材料相較于有機材料，其具有更加良好的熱性能、力學(xué)性能、絕緣性能等，例如石墨烯、硅酸鹽材料、二氧化硅納米顆粒等，但加入無機材料改善環(huán)氧樹脂性能程序繁瑣復(fù)雜，且無機材料與有機基體間的相容性較差，分散性不佳。

5、籠型低聚倍半硅氧烷(poss)是一種具有質(zhì)輕、強度高、耐高溫優(yōu)良性能的無機-有機雜化結(jié)構(gòu)材料，具有小尺寸，規(guī)整結(jié)構(gòu)的特點，又具有無機內(nèi)部籠型結(jié)構(gòu)和有機官能團支鏈的組合，能夠簡單容易的與其他物質(zhì)反應(yīng)，在聚合物基體中的分布均勻程度可以實現(xiàn)納米級，并以化學(xué)鍵形式連在聚合物鏈上，得到耐高溫、低密度、高強度等改性后優(yōu)異的功能材料，籠型低聚倍半硅氧烷的優(yōu)異性能在航空航天、國防、軍事、機械加工等高精度工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。籠型低聚倍半硅氧烷的8個有機官能團可以被設(shè)計成環(huán)氧基、胺基、羥基等。通過這些有機官能團可以與其他有機聚合物結(jié)合，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此項性能可以使得籠型低聚倍半硅氧烷能夠直接添加至環(huán)氧樹脂中，從而達(dá)到將兩者優(yōu)良性能結(jié)合，使得環(huán)氧樹脂具有耐熱性、硬度及高溫力學(xué)性能等，例如籠型低聚倍半硅氧烷的加入能夠極大的改善環(huán)氧樹脂的耐熱性，因為籠型低聚倍半硅氧烷的有機基團鏈接著具有耐熱性很高的無機分子，使得加入籠型低聚倍半硅氧烷的聚合物在一般聚合物的降解溫度下仍能保持原有狀態(tài)不變，因而籠型低聚倍半硅氧烷在高溫條件下十分穩(wěn)定，一般在450-650℃才發(fā)生降解。一般環(huán)氧樹脂載固化過程中或多或少會產(chǎn)生體積收縮，有時的體積收縮率達(dá)5％以上。樹脂體積的收縮，使樹脂內(nèi)部產(chǎn)生收縮應(yīng)力，此應(yīng)力是一種潛在的破壞因素，很容易使材料內(nèi)部應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致材料的強度降低，甚至?xí)斐刹牧祥_裂、尺寸不穩(wěn)定等問題。如何解決樹脂固化時體積收縮帶來的缺陷，一直是材料學(xué)家致力解決的問題。

6、目前較為常見的方法有兩種。第一種方法是是引入反應(yīng)膨脹組分。例如：中國發(fā)明專利cn106420366b公開了一種超低收縮復(fù)合樹脂及其制備方法，所述超低收縮復(fù)合樹脂由樹脂基質(zhì)和無機填料復(fù)合而成,其中:所述樹脂基質(zhì)包括可聚合的單體系統(tǒng)和引發(fā)劑系統(tǒng),所述無機填料包括表面硅烷化處理過的無機填料和硅磷酸鈣粉末。硅磷酸鈣粉末水化反應(yīng)后發(fā)生體積膨脹,可以有效地補償復(fù)合樹脂的聚合體積收縮,改善復(fù)合樹脂的體積穩(wěn)定性。第二種方法是是使用膨脹聚合單體。中國發(fā)明專利cn112830934b公開了一種不飽和螺環(huán)原碳酸酯膨脹單體及其合成方法和應(yīng)用，其提供了一種不飽和螺環(huán)原碳酸酯膨脹單體，其合成方法包括下述步驟：(1)稱取6,8-二羥基-1-壬烯、二正丁基氧化錫和甲苯，加入反應(yīng)容器中并進行攪拌，在150±2℃下反應(yīng)；(2)將反應(yīng)容器中的反應(yīng)液冷卻至室溫，然后向反應(yīng)液中滴加入二硫化碳，再將反應(yīng)液加熱到110±2℃，繼續(xù)反應(yīng)；(3)將反應(yīng)液冷卻至室溫，除去其中的甲苯，再洗滌、重結(jié)晶、真空干燥，得到不飽和螺環(huán)原碳酸酯膨脹單體。上述不飽和螺環(huán)原碳酸酯膨脹單體可作為有機硅樹脂封裝材料的防固化收縮組分。上述兩個專利提供了兩種不同的保持聚合物體積的途徑。

7、此外，設(shè)計合成新的聚合單體可以從根本上解決樹脂體積收縮的問題，不需要通過引入引發(fā)膨脹的溶劑(水、醇類)。常見的膨脹單體主要有六元狀碳酸酯，螺環(huán)原碳酸酯及螺環(huán)原酸酯等。六元狀碳酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)時體積膨脹率一般在1.8％-10.8％。3,9-二羥甲基-1,5,7,11-四氧雜螺環(huán)十一烷用于光固化雙酚a縮水甘油醚，體積膨脹率達(dá)到13％；繼而有合成了四官能團螺環(huán)原碳酸酯用于固化雙環(huán)氧環(huán)己烷，體積膨脹率達(dá)到2.18％。但是常見的膨脹單體均存在一下不足之處：1、成本高；2、普適性差。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：針對上述螺環(huán)原碳酸酯等常見的膨脹單體存在的成本高、普適性差等技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種籠型低聚倍半硅氧烷及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所合成的poss環(huán)狀酸酐單體(即籠型低聚倍半硅氧烷)不僅可通過開環(huán)聚合，而且可與環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等樹脂反應(yīng)，能夠很好地適應(yīng)更加復(fù)雜多樣的樹脂體系，降低樹脂收縮率。

2、技術(shù)方案：一種籠型低聚倍半硅氧烷，結(jié)構(gòu)式如下：

3、其中：x為

4、上述的籠型低聚倍半硅氧烷的制備方法，以摩爾份計，步驟如下：

5、(1)、將1份八鹵代籠型低聚倍半硅氧烷、8-10份亞胺基二乙酸、有機溶劑和碳酸鹽加入反應(yīng)器中，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一段時間后得到反應(yīng)液，其中：

6、所述八鹵代籠型低聚倍半硅氧烷、所述有機溶劑、所述碳酸鹽的質(zhì)量比為1：(5-15)：(1-5)；

7、(2)、將反應(yīng)液倒入水中，過濾，取沉淀，然后用水沖洗至少3次，真空干燥至少24小時得到低聚半倍硅氧烷亞胺基二乙酸化合物；

8、(3)、將步驟(2)制備的所述低聚半倍硅氧烷亞胺基二乙酸化合物、8-100份乙酸酐加入到反應(yīng)器中，加熱反應(yīng)后，過濾、取沉淀，然后用水沖洗至少3次，即得到籠型低聚倍半硅氧烷。

9、進一步地，步驟(1)中所述八鹵代籠型低聚倍半硅氧烷為八氯代籠型低聚倍半硅氧烷、八溴代籠型低聚倍半硅氧烷、八碘代籠型低聚倍半硅氧烷中的一種，優(yōu)選八溴代籠型低聚倍半硅氧烷。

10、進一步地，步驟(1)中所述有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種。

11、進一步地，步驟(1)中所述碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂中的一種，優(yōu)選碳酸鉀。

12、進一步地，步驟(1)中所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)時間為6-12小時。

13、進一步地，步驟(1)中所述八鹵代籠型低聚倍半硅氧烷、所述有機溶劑、所述碳酸鹽的質(zhì)量比為1：10：3。

14、進一步地，步驟(2)中所述真空干燥的溫度為60-100℃。

15、進一步地，步驟(2)中所用的水為蒸餾水或去離子水，優(yōu)選蒸餾水；

16、步驟(3)中所用的水為蒸餾水或去離子水，優(yōu)選蒸餾水。

17、進一步地，步驟(3)中所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為110-130℃，反應(yīng)時間為12-24小時。

18、籠型低聚倍半硅氧烷，通過上述任意一種制備方法制備而成。

19、上述籠型低聚倍半硅氧烷在石油開采中作為堵劑的應(yīng)用。

20、有益效果：本發(fā)明公開的的一種籠型低聚倍半硅氧烷及其制備方法與應(yīng)用具有以下有益效果：

21、(1)本發(fā)明合成的籠型低聚倍半硅氧烷通過poss環(huán)酸酐單體開環(huán)聚合降低固化收縮率，解決了現(xiàn)有膨脹單體的成本高、兼容性差等技術(shù)不足，與環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等樹脂反應(yīng)普適性好，能夠地適應(yīng)復(fù)雜多樣的樹脂體系，大幅度降低了樹脂堵劑的收縮率，同時具有成本低、易推廣等優(yōu)點；

22、(2)由于籠型低聚倍半硅氧烷的環(huán)狀酸酐單體的作用，基體樹脂在固化過程中體積沒有收縮，提升了樹脂固化后與界面之間的粘接力，保證了一二界面的膠接封堵效果；

23、(3)由于籠型低聚倍半硅氧烷的籠狀結(jié)構(gòu)和官能團化，提供了較好的有機-無機雜化體系，有效提高了樹脂堵劑的耐熱性和力學(xué)性能。