本發(fā)明屬于化學(xué)合成，具體涉及一種改性自由基型pmma的制備方法。

背景技術(shù)：

1、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基類化合物，是一種重要的受阻胺類光穩(wěn)定劑中間體。主要用于合成鍵合型和高分子型受阻胺光穩(wěn)定劑。其自由基屬性有利于離子交換，改性pmma材料。聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)是一種具有極好的光學(xué)性能的合成高分子材料,透光率高達93％,也被稱之為“有機玻璃”。因其成本低、重量輕、良好的機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性等諸多優(yōu)點已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于航空透明件、汽車車窗、建筑材料、電子電氣和燈具裝飾等領(lǐng)域。然而，相比于常規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯,使用改性自由基型pmma在薄膜使用領(lǐng)域、特定阻聚產(chǎn)品中具有明顯的優(yōu)勢，它具有較高的保液性和浸潤性，并且不改變聚合物基體原有的性能。在對pmma進行自由基改性的同時可以保持其透明性和力學(xué)性能。

2、在甲基丙烯酸甲酯這一產(chǎn)品中，改性自由基型pmma化合物可以有效的對其實現(xiàn)阻聚效用，通過簡單分離操作，即可將改性自由基型pmma從甲基丙烯酸甲酯中分離出。大大方便了甲基丙烯酸甲酯的儲存運輸。采用甲基丙烯酸單體本體聚合的工藝，再進行電解氧化，原料利用率高，且無凝膠問題，可以在電解氧化后二次成型，便于加工。

3、傳統(tǒng)的化學(xué)合成氧化方法是使用過氧化氫將聚合物直接氧化生成改性自由基型產(chǎn)物，該反應(yīng)的特點是過氧化氫的利用率高，但是雙氧水是一種強氧化劑，具有一定的危險性。其主要危險特性包括：1、強氧化性：工業(yè)雙氧水具有強烈的氧化性，能與可燃物質(zhì)迅速反應(yīng)，產(chǎn)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，可能引發(fā)火災(zāi)或爆炸。2、腐蝕性：工業(yè)雙氧水對許多物質(zhì)具有腐蝕性，包括金屬、皮膚、眼睛等。接觸到皮膚或眼睛時會引起疼痛、燒傷等嚴(yán)重損傷。3、高濃度的刺激性：工業(yè)雙氧水濃度較高時，對呼吸道、口腔、消化道等黏膜有刺激作用，可能導(dǎo)致炎癥、燒傷等不適癥狀。4、不穩(wěn)定性：工業(yè)雙氧水在儲存和運輸過程中，由于受到熱、光、金屬等外界因素的影響，容易分解釋放氧氣，增加火災(zāi)和爆炸的風(fēng)險。本發(fā)明使用電化學(xué)氧化法，直接將2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯聚合物直接氧化生成改性自由基型pmma，該反應(yīng)的特點是反應(yīng)過程溫和，風(fēng)險低，大大降低了工藝的危險性，便于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，對環(huán)境既無危險也無污染性，是實現(xiàn)安全工業(yè)化生產(chǎn)的較理想模型。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明公開了一種改性自由基型pmma及其制備方法，本發(fā)明在聚甲基丙烯酸甲酯中引入哌啶氮氧自由基基團，在薄膜電解液中，可以通過氮氧自由基增強隔膜的保液性和浸潤性，從而延長電池循環(huán)壽命。本發(fā)明改性自由基型pmma化合物與甲基丙酸甲酯混合，可以有效的對甲基丙烯酸甲酯實現(xiàn)阻聚效用，通過簡單分離操作，即可將改性自由基型pmma從甲基丙烯酸甲酯中分離出，大大方便了甲基丙烯酸甲酯的儲存運輸。

2、活性氧物種是一類具有氧化能力的含氧自由基或含氧的非自由基衍生物，主要包括羥基自由基(·oh)、超氧陰離子自由基(·o2-)、單線態(tài)氧(1o2)和過氧化氫(h2o2)等。超氧陰離子自由基(·o2-)是一種具有17個電子的順磁性活性氧物種，其未成對的電子使得·o2-具有一定的反應(yīng)活性，因此·o2-可以作為氧化劑或轉(zhuǎn)化為其他高活性的活性氧自由基，進一步促進有機電化學(xué)合成的氧化還原反應(yīng)?！2-是氧氣分子克服自身反應(yīng)禁阻的產(chǎn)物之一，具有陰離子和自由基的雙重特性，其氧化能力有限，但化學(xué)選擇性好，在電化學(xué)有機合成方面具有顯著效果。

3、超氧陰離子自由基主要通過氧氣得電子還原生成。它可作用于電子授予體(電子還原劑)、電生堿、氧化劑、親核試劑等。電催化還原氧氣生成·o2-是最方便、有效的方法，因為該方法相對簡單、效率高且無副產(chǎn)物生成。

4、o2+e→·o2-

5、與此同時，·o2-也可以與其他活性氧物種相互轉(zhuǎn)化。如式：h++h2o2→·o2-+2h+

6、在水溶液中，氧氣經(jīng)陰極還原通常生成h2o2，h2o2可作為陰極氧化的氧化劑。

7、o2+2e+2h2o→h2o2+2oh-

8、在dmso、dmf、乙腈等非質(zhì)子性溶劑中，用季銨鹽作支持電解質(zhì)，在陰極室通入氧氣(等離子氣體)，此時在陰極室很容易得到過氧化物離子超氧陰離子自由基(·o2-)，當(dāng)超氧陰離子自由基(·o2-)起氧化劑作用時，則o2/·o2-電對就起到間接電化學(xué)氧化反應(yīng)的媒質(zhì)作用，制得改性自由基型pmma化合物。

9、為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

10、本發(fā)明提供了一種改性自由基型pmma化合物，結(jié)構(gòu)式如下：

11、

12、本發(fā)明還提供了一種改性自由基型pmma化合物的制備方法，所述制備方法的工藝路線為：

13、

14、進一步地，所述改性自由基型pmma化合物的制備方法，具體包括以下步驟：

15、(1)將4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、溶劑a、甲基丙烯酸甲酯混合，進行回流分水，降溫后再加入酯化反應(yīng)催化劑，升溫進行回流反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，水洗、回流除水，降溫結(jié)晶，抽濾得到反應(yīng)粗品，再將反應(yīng)粗品使用乙酸乙酯進行結(jié)晶提純，即可得到高純度的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯化合物。

16、進一步地，所述回流反應(yīng)4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇與甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為1:0.625～0.8；優(yōu)選地，所述回流反應(yīng)4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇與甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為1:0.65～0.75。

17、進一步地，所述回流反應(yīng)4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、酯化反應(yīng)催化劑、溶劑a的質(zhì)量比為1：0.01～0.1：1～5；優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇、酯化反應(yīng)催化劑、溶劑a的質(zhì)量比為1：0.01～0.05：2～4。

18、進一步地，所述回流反應(yīng)的溫度為105～125℃；優(yōu)選地，所述回流反應(yīng)的溫度為110～115℃。

19、進一步地，所述回流反應(yīng)的保溫時間為10～30h；優(yōu)選地，所述回流反應(yīng)的保溫時間為20-24。

20、進一步地，所述酯化反應(yīng)催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙鋁、異丙醇鋁或甲醇鈉中的一種或多種，優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)催化劑為鈦酸四丁酯。

21、進一步地，所述酯化反應(yīng)溶劑a為甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正庚烷、石油醚中的一種或多種，優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)溶劑為石油醚。

22、(2)將得到的高純度2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯化合物和溶劑b進行混合溶解，待溶解完畢后加入引發(fā)劑，促進劑二硫代二縮脲，然后通入氮氣置換，保持在氮氣環(huán)境，升溫進行聚合反應(yīng)，滴加入冷乙酸乙酯溶液中，邊滴加邊攪拌，待聚合物完全分離凝固過濾，脫溶得到產(chǎn)品2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯聚合物。

23、進一步地，所述聚合反應(yīng)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯化合物、溶劑b、引發(fā)劑、促進劑二硫代二縮脲的質(zhì)量比為1：1～3：0.002～0.2：0.001～0.1；優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯化合物、溶劑b、引發(fā)劑、促進劑二硫代二縮脲的質(zhì)量比為1：1～2：0.004～0.01：0.002～0.0.08。

24、進一步地，所述聚合反應(yīng)溶劑b為dmso、dmf、四氫呋喃中的一種或多種，優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)溶劑b為dmf；

25、進一步地，所述聚合反應(yīng)引發(fā)劑為aibn、偶氮二異庚腈(abvn)、偶氮二異丁酸二甲酯，優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)引發(fā)劑為aibn；

26、進一步地，所述聚合反應(yīng)的溫度為90-130℃，聚合反應(yīng)的時間為3-14h；優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)溫為100-110℃。

27、(3)將得到的產(chǎn)品2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯聚合物在水、非質(zhì)子性溶劑、季銨鹽、氧氣存在的條件下電解催化氧化，制得改性自由基型pmma化合物。

28、進一步地，所述非質(zhì)子性溶劑為dmso、dmf、乙腈中的一種或多種；優(yōu)選地，所述非質(zhì)子性溶劑為dmf。

29、進一步地，所述季銨鹽為三氟乙酸四乙基銨、十八烷基三甲基溴化銨、n,n,n-三甲基十八烷-1-碘化銨中的一種或多種；優(yōu)選地，所述季銨鹽為三氟乙酸四乙基銨。

30、進一步地，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯聚合物、水、非質(zhì)子性溶劑、季銨鹽、氧氣的質(zhì)量比為1～10:0.1～1:1～30:0.01～0.2:5～50；優(yōu)選地，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯聚合物、水、非質(zhì)子性溶劑、季銨鹽、氧氣的質(zhì)量比為1～5:0.1～0.5:1～15:0.02～0.1:10～30。

31、進一步地，所述電解催化氧化的溫度為30～80℃，電解催化氧化的時間為20-40h；優(yōu)選地，所述電解催化氧化的溫度為68～78℃。

32、進一步地，所述電解催化氧化的陽極材料為gc電極、cu電極、pt電極中任意一種，優(yōu)選地，所述電電解催化氧化的陽極材料為pt電極。

33、進一步地，所述電解催化氧化的陰極材料為pb電極、hg電極、pd電極中任意一種，優(yōu)選地，所述電解催化氧化的陰極材料為pd電極。

34、進一步地，所述電解催化氧化的電流密度保持在500～3000a/m3；優(yōu)選地，所述電解催化氧化的電流密度保持在2000～2500a/m3。

35、本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的有益效果為：

36、本發(fā)明公開了一種改性自由基型pmma化合物的制備方法，本發(fā)明以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇和甲基丙烯酸甲酯為原料，先進行初步合成反應(yīng)，然后采用溶劑結(jié)晶的方式提純產(chǎn)品。通過引入促進劑，將高純度2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯化合物進行聚合反應(yīng)，從而得到最終產(chǎn)物，最終反應(yīng)產(chǎn)品的產(chǎn)率可達到97.55％以上。

37、本發(fā)明避免了常規(guī)反應(yīng)中4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基與聚甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)不完全的問題，也避免了2,2,6,6-四甲基哌啶自由基-4-甲基丙烯酸酯在聚合時，氮氧自由基對聚合反應(yīng)的阻聚效應(yīng)，傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法使用h2o2進行氧化反應(yīng)，而有機電化學(xué)合成方法不使用危險的氧化劑，其中“電子”就是清潔的反應(yīng)試劑，本發(fā)明的在反應(yīng)體系下除產(chǎn)物、原料、溶劑和氧氣外，不含有其他反應(yīng)試劑，故合成產(chǎn)物易分離和精制，產(chǎn)物純度高，副產(chǎn)物少，環(huán)境污染可大幅度降低。

38、本發(fā)明的電化學(xué)合成在低溫常壓下進行，無需特殊的加熱和加壓設(shè)備，不僅可以節(jié)省較多的能源和設(shè)備，而且操作簡單，使用安全。另外本發(fā)明的電化學(xué)合成過程中，可任意改變氧化反應(yīng)的速度，或隨時終止及啟動反應(yīng)(電化學(xué)合成反應(yīng)過程中，可以通過提高電解電壓或電解電流從而提高其電催化氧化速度，電化學(xué)合成只要通過電源電源的通電與斷電就可以終止和啟動反應(yīng))，而傳統(tǒng)的化學(xué)合成法對此無能為力。因此，利用電解氧化的方法合成產(chǎn)物，便于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，大大降低了工藝的危險性，對環(huán)境既無危險也無污染性，是實現(xiàn)安全工業(yè)化生產(chǎn)的較理想模型。