本發(fā)明屬于化學化工，具體涉及烷基鋁氧烷的制備，尤其涉及一種基于非水解法連續(xù)制備烷基鋁氧烷的方法。

背景技術：

1、1980年，w.kaminsky發(fā)現(xiàn)以二氯二茂鋯等茂金屬化合物為主催化劑，以甲基鋁氧烷(mao)為主要代表的烷基鋁氧烷類化合物為助催化劑，形成的茂金屬催化劑具有單一活性中心、優(yōu)異催化共聚合等能力，可大幅提高乙烯聚合活性，制備多種具有可精準調控微觀結構的高端聚烯烴產品，對聚烯烴產業(yè)的發(fā)展起著重要的作用。

2、烷基鋁氧烷的制備主要有兩種方法。其一為水解法，即通過烷基鋁與水的可控反應制備烷基鋁氧烷，根據(jù)水的來源進一步分為游離水合法和結晶水合法；其二為非水解法，通過烷基鋁與含羰基、羥基、羧基或含硼化合物反應制備烷基鋁氧烷。

3、專利us?6881695?b2公布了一種水解法合成烷基鋁氧烷的路線，由于烷基鋁遇水反應劇烈，放熱量大，不利于對反應進程的控制，發(fā)明通常使用靜態(tài)混合器、膜分散器等將水以小液滴的形式分散于惰性溶劑中，再在較低溫度下與烷基鋁接觸反應。專利cn102190677?b使用霧化設備將水霧化后進行反應，專利cn?115121200a使用膜反應器制備微尺度水滴進行反應。水解法需嚴格控制反應物配比，過高的水鋁摩爾比會使原料烷基鋁和烷基鋁氧烷產品過度水解生成氫氧化鋁副產物，而過低的水鋁比不利于提升反應轉化率，二者均會導致反應效率低、產品活性差等問題。因此，水解法對設備和過程控制有極高要求，產品質量也難控制。

4、為了避免水解法的上述問題，已有多項專利(us?5728855,us?5831109,us5777143等)開發(fā)了非水解法合成烷基鋁氧烷的技術路線。非水解法可采用的反應原料豐富，包括二氧化碳、羧酸類、酮類、醇類等多種化合物，相較于水分子中的氫-氧鍵，碳-氧鍵與烷基鋁反應更加平緩，反應更容易控制，上述專利都利用間歇式反應釜合成烷基鋁氧烷。但使用間歇式反應釜反應效率低，不同批次產品活性可重復性差，反應條件難以精確控制而生成副產物，這些都會影響產品的最終活性，給非水解法合成烷基鋁氧烷的實際生產帶來困難。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種基于非水解法的連續(xù)制備烷基鋁氧烷的方法，該方法更有利于控制反應進程，可實現(xiàn)本質安全化的烷基鋁氧烷制備，且產品兼具高收率、高活性、高穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明的方法如下：一種基于非水解法連續(xù)制備烷基鋁氧烷的方法，所述方法包括以下(1)-(3)中的任一項方法：

3、方法(1)：注射泵s1輸送烷基鋁溶液，注射泵s2輸送含碳-氧鍵的反應物或經惰性溶劑稀釋的含碳-氧鍵的反應物溶液，兩股流體在微混合器m1中充分混合，混合物料輸送到微反應器r1內加熱并進行反應，得到烷基鋁氧烷溶液；

4、方法(2)：注射泵s1輸送烷基鋁溶液，注射泵s2輸送含碳-氧鍵的反應物或經惰性溶劑稀釋的含碳-氧鍵的反應物溶液，兩股流體在微混合器m1中充分混合，混合物料輸送到微反應器r1內加熱并進行反應，得到烷基鋁氧烷前體溶液；烷基鋁氧烷前體溶液與注射泵s3輸送的活化物在微混合器m2中充分混合，混合物料輸送到微反應器r2內加熱并進行反應，得到烷基鋁氧烷溶液；

5、方法(3)：注射泵s1輸送烷基鋁溶液，氣體鋼瓶g1輸送氣相含碳-氧鍵的反應物或經惰性氣體稀釋的含碳-氧鍵的反應物混合氣，兩股流體在微混合器m4中充分混合，氣液混合物料輸送到微反應器r3內加熱并進行反應，得到烷基鋁氧烷溶液。

6、本發(fā)明方法中，方法(1)和(2)為選用液相含碳-氧鍵的反應物時的操作方法，方法(3)為選用氣相含碳-氧鍵的反應物時的操作方法。

7、特別的，針對部分體系，所述方法(1)還包括：在微混合器m1與微反應器r1之間設置微混合器m2，將微反應器r1得到的烷基鋁氧烷溶液經過分流器f1部分回流與微混合器m1流出混合液在微混合器m2中充分混合，再輸送回微反應器r1內加熱并進行反應，得到烷基鋁氧烷溶液；回流比為0.1-20。

8、針對部分體系，所述方法(2)還包括：在微混合器m2與微反應器r2之間設置微混合器m3，將微反應器r2得到的烷基鋁氧烷溶液經過分流器f1部分回流與微混合器m2流出的混合液在微混合器m3中充分混合，再輸送回微反應器r2內加熱并進行反應，得到烷基鋁氧烷溶液；回流比為0.1-20。

9、針對部分體系，所述方法(3)還包括：在微混合器m4與微反應器r3之間設置微混合器m5，將微反應器r3內未充分反應的烷基鋁氧烷溶液/氣體反應物經過分流器f1部分回流與微混合器m4流出的氣液混合物在微混合器m5中充分混合，再輸送回微反應器r3內加熱并進行反應，得到烷基鋁氧烷溶液；回流比為0.1-20。

10、優(yōu)選的，所述的氣相/液相含碳-氧鍵的反應物選自二氧化碳、羧酸類有機化合物、酮類有機化合物、醛類有機化合物、醇類有機化合物中的一種或多種，優(yōu)選二氧化碳、含芳基的羧酸類有機化合物、含芳基的酮類有機化合物中的一種或多種。

11、優(yōu)選的，所述的烷基鋁選自三烷基鋁、芳基烷基鋁、烷氧基烷基鋁、鹵代烷基鋁中的一種或多種，優(yōu)選c1-c10的三烷基鋁中的一種或多種。

12、優(yōu)選的，所述的活化物選自三烷基鋁、芳基烷基鋁、鹵代烷基鋁、烷基鋁氧烷中的一種或多種，優(yōu)選c1-c10的三烷基鋁和c1-c10的烷基鋁氧烷中的一種或多種。

13、優(yōu)選的，所述的惰性溶劑選自脂肪烴、芳香烴、異構烷烴中的一種或多種。

14、優(yōu)選的，所述的惰性氣體選自氦氣、氬氣、氮氣中的一種或多種。

15、優(yōu)選的，所述的烷基鋁溶液的濃度為0.1-80wt％，液相含碳-氧鍵的反應物的濃度為0.1-80wt％，反應物混合氣中含碳-氧鍵的反應物的濃度為0.1-100wt％。含碳-氧鍵的反應物與烷基鋁的摩爾比為0.01-10。優(yōu)選的，烷基鋁溶液的濃度為1-40wt％，液相含碳-氧鍵的反應物的濃度為1-40wt％，反應物混合氣中含碳-氧鍵的反應物的濃度為1-100wt％。優(yōu)選的，含碳-氧鍵的反應物與烷基鋁的摩爾比為0.01～2；

16、優(yōu)選的，所述的活化物混合前的濃度為0.1-40wt％，活化物與烷基鋁的摩爾比為0.001-1。

17、優(yōu)選的，所述的烷基鋁溶液、含碳-氧鍵的反應物、活化物的體積流量均為0.001-5000ml/min。

18、優(yōu)選的，方法(1)中所述的微混合器m1、m2為t型或y型微混合器，內徑為50-5000μm；微反應器r1為管式反應器，內徑為0.05-100mm，長度為0.1-30m，加熱溫度t1為0-150℃，平均停留時間t1為0.01-1h，平均停留時間t2為0.01-30h。

19、優(yōu)選的，方法(2)中所述的微混合器m1、m2、m3為t型或y型微混合器，內徑為50-5000μm；微反應器r1、r2為管式反應器，內徑為0.05-100mm，長度為0.1-30m，加熱溫度t1為0-150℃，加熱溫度t2為30-150℃，平均停留時間t1為0.01-1h，平均停留時間t2為0.01-5h，平均停留時間t3為0.01-100h。

20、優(yōu)選的，方法(3)中所述的微混合器m4、m5為t型或y型微混合器，內徑為10-1000μm；微反應器r3為管式反應器，內徑為0.01-100mm，長度為0.1-30m，加熱溫度t3為0-200℃，反應壓力p1、p2為1.0-50mpa，平均停留時間t4為0.01-1h，平均停留時間t5為0.01-30h。

21、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

22、(1)本發(fā)明采用的微混合器、微反應器等組件均具有較大的比表面積，從而具有較高的混合、傳質、傳熱效率。且本發(fā)明采用的微反應器內流體流速較低，管內呈層流流動，在微米級的特征尺寸下反應物料混合均勻且迅速，有利于提高反應轉化率和產品活性。

23、(2)部分非水解法的烷基鋁氧烷合成反應比較劇烈，如采用釜式反應器需在較低溫度下進行。微反應器內可以采用較高的反應溫度提高反應速度，從而提高反應效率；烷基鋁氧烷活化時需較高溫度，應用微反應器能避免局部加熱不均勻，得到的產品催化活性更高。

24、(3)本發(fā)明反應連續(xù)運行，所得產品質量穩(wěn)定；且反應系統(tǒng)總體積小，持液量低，是具有本質安全化特征的設計。